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草本抗菌消毒液的制备方法与流程

文档序号:24930595发布日期:2021-05-04 11:19
草本抗菌消毒液的制备方法与流程

本发明涉及一种综合利用山茶籽外壳、茶枯、山竹壳和柚子皮等制备草本抗菌消毒液的方法。



背景技术:

现有的除菌消毒液多采用化学合成的表面活性剂和消毒剂配比混合而成。为了要达到灭杀细菌、真菌和病毒等有害微生物的目的,配制的产品往往具有一定的刺激性,对人体或动物皮肤和肌体存在不同程度的刺激或伤害。这些化学品在生产制造过程中也存在或多或少的环境污染问题。

草本抗菌消毒液的优势在于安全性好,适合用于农产品、食品、餐具等。现有的草本抗菌消毒液,大多采用多种中药材为原料,提取有效成分后再复配而成。中药材的关键品种价格昂贵,产量稀少,存在原料来源紧缺、最终产品成本高企、价格昂贵等缺点。从药渣中提取有效成分可以降低原料成本,但是收率偏低,而且提取后剩余的固体废料量大,难以有效处理等问题。还有提取与分离纯化的综合能耗高、提取周期长等缺点,生产成本高昂,所得产品在价格上难以与化学合成的除菌消毒液进行竞争,从而不容易推广和普及。

我国油茶和柑橘资源十分丰富,茶籽榨油后的副产品茶枯(据估算,每年超过50万吨)和山茶籽外壳一般当废物烧掉,非常可惜。茶油枯中含大量的茶皂素、茶油和蛋白质等。茶皂素分子由亲水性的糖体和疏水性的配位基团构成,因此具有乳化、分散、润湿、去污、发泡等多种表面活性性质,是一种天然非离子型表面活性剂。茶皂素被广泛应用于日用化学工业作洗涤剂,亦用于多种工业化场景如农药乳化剂等。中国的柑橘年产量超过4000万吨,其中柚子年产量超过500万吨。每年抛弃的柚子皮不低于100万吨。这些资源均未得到有效利用。

本发明采用茶籽油/山茶油等木本油料榨油后剩余的茶枯(饼粕),以及山茶籽外壳、山竹壳、柚子皮、柑橘类果皮等农副产品作为原料加工而成,这些原料价格低廉,经过加工后可以变成高附加值专用消毒除菌液。



技术实现要素:

为了克服现有技术的不足之处,本发明公开了制备含茶皂素和天然抗菌成分的复合草本抗菌消毒液的方法。

一种草本抗菌消毒液的制备方法,包括如下步骤:

第一步:把茶枯和山茶籽壳打碎后湿磨成浆料,用微波和超声波处理后,添加浓度为60%-80%醇水溶剂至浆料总重量为茶枯和山茶籽壳的净重的8-10倍;再加热沸腾并冷凝回流;再经过压滤得褐黄色不透明滤液;添加氯化镁和/或氢氧化钙调制其ph值为10,再加入双氧水脱色,然后过滤获得透明的所述草本抗菌消毒液液。

一种草本抗菌消毒液的制备方法,在如上步骤之后,还包括:

第二步:干燥的山竹壳打粉,投入上述透明滤液中,加有机酸调整其ph值为4-6;

第三步:干燥的柚子皮打粉,用热水和乙醇浸提得悬乳液,把悬乳液用板框压滤得滤饼,用该滤饼为层析填料,制成填料柱;

第四步:所述第二步制得的滤液流经所述第三步制得的填料柱过滤,收集得到的滤液获得所述草本抗菌消毒液液。

在本发明一个实施例中,还包括:

第五步:将所述的第四步所得滤液,或者跳过第三步和第四步直接将第二步所得滤液,或者混合所述的第四步所得滤液和所述第二步所得滤液,通过两级精密过滤去除悬浮物;然后控制温度在80℃以下,进行精馏脱除水分,再加入甘油,继续抽真空蒸发脱除低沸点有机溶剂。

在本发明的一个实施例中,在所述第四步中,持续使用所述填料柱过滤,直到填料柱中的填料从上到下都沾染了山竹壳细粉浸出的颜色为止。

在另一个实施例中,在所述第一步之前,先用碳酸二甲酯脱去茶枯中残留的茶籽油。

在另一个实施例中,在所述第二步中,投入所述透明滤液中的山竹壳细粉,与茶枯的重量比为1:1。

所述第一步中加入的60%-80%醇水溶剂可以是甲醇、乙醇或丙酮,优选乙醇。

一种草本抗菌消毒液的制备方法,包括如下步骤:

把前述的使用后的填料柱中的填料用水洗脱,得到的洗脱液经过精密过滤去除悬浮不溶物后再蒸发浓缩,收集所剩滤液即为所述草本抗菌消毒液。

在一个实施例中:所述的使用后的填料柱用水洗脱,是采用相当于所述填料柱中填料总体积5~10倍的纯净水从上到下流经所述填料柱;并取出填料柱中的填料用水浸泡后挤压脱液。

一种草本抗菌消毒液的制备方法,包括如下步骤:

前述的第三步,在板框压滤过程中收集滤液即为所述草本抗菌消毒液。

本发明公开的草本抗菌消毒液的制备方法,该消毒液兼具洗涤、抑菌、消毒功能,在杀灭有害菌、真菌和病毒方面与化学合成类产品相类似甚至效果更好,对人体和动物的刺激性小。原料来源广泛、价格低廉,生产过程对环境友好,不会产生环境污染等负面影响。能提高现有农副产品的利用率,提高农民收入,实现农业废弃物的变废为宝,具有显著的社会效益和经济效益。

附图说明

图1是本发明的制备第一原液的实施例的工艺流程图。

图2是本发明的制备滤饼乙和第二原液的实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做出进一步详细说明。本发明的实现并不限于如下所描述的实施例,还可以以许多不同的形式来实现。提供如下实施例的目的,是为了便于更加透彻全面的理解本发明所公开的内容。

除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同,本文中所使用的术语只为描述具体的实施例,不是为了限制本发明。

茶皂素(teaspooning),又称茶皂甙,是山茶科、山茶属植物中含有的一类天然糖甙化合物,它是由配基(c30h50o6)、糖体和有机酸的基本结构构成的一种五环三萜类皂素。在茶籽、茶叶、茶树茎及根系中均有分布,尤以茶籽中含量最多。茶籽中含茶皂素12%-15%,天然的茶皂素是无味、无色、微粒状或者微细柱状晶体,具有吸湿性。

茶枯及山茶籽外壳中含有茶皂素、单宁和多糖类色素和蛋白质等,对茶籽壳的检测结果表明:油茶籽壳中水分占11.07%,灰分占1.02%,粗脂肪占2.53%,粗蛋白占2.70%,还原糖占1.59%,茶皂素占10.68%,半纤维素占22.00%,纤维素占17.32%,木质素占31.35%。传统上采用有机溶剂、吸附树脂和层析法分离,需要消耗昂贵的吸附树脂和专用层析填料,只适用于高附加值产品的分离纯化;而且层析分离的产能较小,不适合大规模工业化。

如附图1是本发明的第一原液的一个实施例的制备工艺流程图。本发明的制备草本抗菌消毒液的过程包括如下工序:

步骤101

把山茶籽外壳和茶枯打粉湿磨并添加浓度为60%-80%醇水溶剂至浆料总重量为茶枯和山茶籽壳的净重的8-10倍,为浆料a。具体工艺包括:

采用湿法研磨制备茶枯(茶籽饼)浆料,即:加水经过石磨等碾磨工具,磨成浆状乳液后收集,添加浓度为60%-80%醇水溶剂,成浆料a。这个步骤将茶枯等研磨/碾磨成微米级悬浮颗粒,水溶剂总量为茶枯和山茶籽净重的8~10倍。

在一个实施例中,还用碳酸二甲酯先溶解并提取法脱去冷榨油茶饼粕中残留的茶籽油后,再加热去除碳酸二甲酯。

步骤102

把浆料a经过微波和超声波处理后再加热回流处理,成浆料b。具体工艺包括:

浆料a经过超声波处理及微波加热升温到80-90℃后泵入提取反应釜中,加热并维持蒸汽冷凝回流,提取3-4小时,。

在一个实施例中,在提取反应釜中维持中强度搅拌、负压蒸发和冷凝回流1-2小时后停止加热。

超声波是频率高于20000赫兹的声波,它方向性好,穿透能力强。乳状浆液由于受到超声波的辐射,使得液体中的微气泡能够在声波的作用下保持振动。当微气泡压力到达一定程度时候,气泡就会迅速膨胀,然后又突然闭合。在这段过程中,气泡闭合的瞬间产生冲击波,使气泡周围产生1012-1013pa的局部压力,这种超声波空化所产生的巨大压力能破坏浆料中的不溶物而使其分化于溶液中。而微波加热的原理不同于超声波辐射。微波是指波长在1mm~1m范围内的电磁波,其相应频率在300ghz~300mhz之间。在微波的电磁场中,极性物质的分子会被极化,随着微波场方向发生每秒数以亿次的改变。因为极性分子总是试图以相同的速率调整其取向,引起极性分子旋转。当这种旋转行为受到原子的弹性散射或晶格热振动等因素阻碍时就会引起能量耗散,电磁能转化为热能,从而引起物质温度升高。由于乳状浆料中的溶剂是极性分子,悬浮物包括极性和非极性分子。对于由极性分子所组成的物质,能较好地吸取微波能。如水和乙醇等具有偶极的溶剂受微波照射时会有加热效应的出现。而悬浮物中有许多由非极性分子组成的物质,它们基本上不吸取或很少吸取微波,因此,在微波辐射下,不同物质的分子所对应的运动特性显著不同,有助于它们实现分子层级的分离。

步骤103

把浆料b压滤得褐黄色不透明滤液c和滤饼甲。具体工艺包括:

将浆料b乘热通过板框压滤机过滤,得到去除悬浮固形物的深褐色、黄褐色或土黄色液体c,剩余滤渣是滤饼甲。

步骤104

在褐黄色滤液c中添加氯化镁和氢氧化钙后调制成ph值约为10的碱性料后加入双氧水脱色,再次过滤获得透明滤液d。具体工艺包括:

将液体c放入精制釜,自然冷却到常温后,按每立方米滤液加入50-100g碱金属盐(包括但不限于氯化镁或氯化钙),继续搅拌2-4小时至盐卤充分溶解并混合均匀后,再加入氧化钙或氢氧化钙乳液将料液的ph值调到9-10后,再次通过板框过滤机过滤去除固形物。此步骤可破除乳液中的胶体,使得蛋白质分子等团聚成不溶性微粒,从而可以通过过滤去除;在滤液中加入相当于滤液净重5%-10%的双氧水(30%),持续搅拌反应60-90分钟,再通过0.5um陶瓷膜等精密过滤器过滤,即可脱除大部分显色杂质,获得清澈透明的滤液d。

步骤105

把山竹壳干燥打粉后投入脱色滤液d并加柠檬酸,调整ph值为4-6获得精制滤液f。具体工艺包括:

在上述已脱色的透明滤液d中加入柠檬酸等至少一种有机酸,将ph值调到4~6之间,温度在60℃-80℃的条件下投入山竹壳细粉(与茶枯和山茶籽壳的重量比约为1:1),充分搅拌1-2小时,用于提取山竹壳中的抗菌成分(包括但不限于:倒捻子素α-mangostin等)。

山竹壳细粉的获得,是将山竹壳的紫黑色果壳部分洗净、放在干燥的室内阴干,使得其含水量低于5%后,碾碎并投入粉碎机打成细粉(过60目筛)。

将山竹壳细粉投入透明滤液d中,充分搅拌混合(确保提取温度不超过80℃)1-2小时后,用有机酸(如柠檬酸、草酸、冰乙酸中的任意一种,优选柠檬酸),将溶剂的ph值调到4~6之间。继续搅拌1小时左右,将物料自然冷却到40℃上下,即为精制滤液f。

在另一个实施例中,把精制滤液f通过两级精密过滤去除悬浮物;然后控制温度在80℃以下,进行精馏脱除水分,再加入甘油,继续抽真空蒸发脱除低沸点有机溶剂,即可得本发明的草本抗菌消毒液。

步骤106

在精制滤液f中加入适量乙醇,再经过以滤饼乙为层析填料的过滤过程获得纯化液g;该纯化液g还可以经过浓缩、脱水、脱乙醇得到第一原液。具体工艺包括:

在精制滤液f中加入相当于物料总体积10%-20%的乙醇后混合均匀,混合液先经过板框式压滤机过滤,过滤去除山竹壳微粉等不溶物,再通过0.5um陶瓷膜等精密过滤器过滤,然后再而将滤液从上到下流经一个或多个填料柱后收集,成为纯化液g。

填料柱中所充满的滤料是滤饼乙。

纯化液g被脱除绝大部分水溶剂的工艺包括:控制温度不超过80℃进行蒸发浓缩,蒸汽冷凝液用精馏分离,采用乙醇等溶剂单组份回流等方式,先移走水分,采用精馏回流低沸点溶剂模式,先脱除水分,可将95%以上的水分脱除。再脱除乙醇等有机溶剂。最后加入甘油,以保护抗菌成分的活性,所得即为第一原液。

在一个实施例中,第一原液中还做如下处理:加入甘油均匀混合后,继续抽真空脱除低沸点有机溶剂(如:乙醇)后保存备用。

滤饼乙的获得如图2所示,是本发明的制备滤饼乙和第二原液的实施例的工艺流程图。包括如下步骤:

步骤201

把柚子皮干燥打粉,用热水加乙醇(乙醇占比5%-20%)浸提得悬乳液h。

步骤202

把悬乳液h用板框压滤得滤饼乙,以及提取液k。

步骤203

把提取液k经过浓缩、脱水、脱乙醇得到第二原液。

在步骤106中,填料柱用滤饼乙即柚子皮被浸提后的滤渣填充,精制滤液f经过两级过滤后再送入填料柱,来自山竹壳微粉中溶出的紫红色素会使填料柱着色。当整个柱体的80%以上部分的颜色变成紫红色或深褐色后,再用相当于填料总体积5~10倍的纯水洗脱填料柱中的残留物后(洗脱过程,控制流速不超过0.05米/秒,用纯水从上到下淋洗)得到洗脱液。进一步的,将填料柱中的物料取出,用干湿分离机将其中的液体挤干并收集干物料和挤出的液体;干物料用纯水再次浸泡后,再度用干湿分离机挤出水分并收集干物料和挤出的液体,重复两到三遍,得到合并液m和干物料。干物料可以用于饲料的生产,例如通过螺杆干湿分离机挤压脱除绝大部分水分后,将干料经过模具挤出成棒状颗粒可用于养殖黄粉虫或其它牲畜;或者将棒状颗粒经红外加热深度干燥后,隔绝空气在600℃~900℃的高温炭化炉中碳化,制备成活性炭吸附剂,用于污水处理等等。

合并液m再经过两级精密过滤去除悬浮不溶物后,负压蒸发浓缩,可得第三原液备用。

上述步骤获得的第一原液和第二原液、第三原液,可以直接使用,或加入纯净水和其它助剂进一步复配,可以制备成多种商业级和消费级终端产品。包括但不限于:消毒灭菌洗手液、医疗器械专用清洗液、宠物灭菌杀螨喷液、果蔬清洗液、餐具洗涤剂、内衣消毒清洗液等。

本发明不是只对山茶籽外壳和茶枯等做简单破碎,还进一步精密研磨或碾磨获得浆料,经过过滤后,再加入至少一种碱金属盐破除蛋白质胶体的稳定性后,再在碱性条件下用双氧水脱色,依次采用板框压滤、精密过滤和填料层析柱吸附去杂的方法,解决了茶枯原料中的茶皂素与其它成份以稳定胶体形态紧密结合后难以分离的难题。

本发明针对低温冷榨法获得的油茶饼粕,先通过碳酸二甲酯溶解并提取残留的茶籽油后,加热挥发去除溶剂碳酸二甲酯;再采用湿法研磨,得到浆状乳液后,经过超声波或微波处理过的浆料经过负压蒸发和沸腾回流的过程,茶枯中的茶皂素被充分提取出来,用滤布过滤后,再将提取液(滤液)自上而下流经柚子皮或者橙皮的果壳干粉(在深度干燥后机械粉碎而成)等粉状填料柱,能同时达到了两个意想不到的效果:

1、在茶皂素等天然表面活性剂的作用下,把柚子皮或橙皮中的绝大部分抗菌活性物质(如:橙皮苷、柚皮苷等)洗脱出来——很多抗菌活性物质本身不溶于水,但在茶皂素等天然表面活性剂的作用下则能有效溶出进入滤液;

2、茶枯中的不溶物和大分子化合物被来源于果皮、果壳的多孔粉末阻截和吸附,从而有效去除了茶枯中的游离蛋白质和单宁等胶体状成分,上述过程实质上起到了层析分离的效果(包括但不限于:吸附层析和灌注层析),有助于获得清澈透明的复合液。再对复合液进行精密过滤后,低温(小于80℃)蒸发浓缩后可得到保留具有抗菌生物活性的复合原液。

进一步的:在含有茶皂素的酸性溶剂中投入一定量的山竹壳微粉,先经过板框压滤得到过滤液,再经过填料柱层析,得到的复合液中还含有来自山竹壳中溶出的天然抗菌成分倒捻子素等氧杂蒽酮类化合物。

本发明得到的除菌消毒浓缩液,含有茶皂素和多种天然抗菌成分,后者包括但不限于:α-倒捻子素(α-mangostin)等氧杂蒽酮类化合物、橙皮苷、柚皮苷和柠檬苦素等黄酮类化合物,以及单宁酸等。这些天然成分在极低浓度下均对细菌和真菌有高效灭杀和强烈抑制作用,亦具有抗病毒、驱虫等功效。

本发明获取的干料中,脱除了茶枯和柚子皮中的苦味成分(如:柚皮苷和柠檬苦素),但是保留了其中的蛋白质成分,经过再度挤压脱液后用于饲料组份,适口性更好。可以再经过益生菌发酵,使得油茶饼粕和柚子皮中的营养成分更易于吸取。

本发明用柚子皮(或柑橘、橙子皮)深度干燥后制备的微粉(粉碎后过60目筛)作为层析填料;用溶解了茶皂素的乙醇-水溶剂作为流动相,用水作为洗脱液。这些物料的成本低廉,解决了层析分离的高成本问题;进一步的,填料柱经过纯水洗脱后,再采用挤压式干湿分离机脱除填料中的液体,充分回收溶剂中的小分子化合物,最大限度的减少茶皂素、柠檬苦素等小分子成分在填料中的残留,使得柚皮粉和油茶饼粕中的苦味物被充分移除,从而更适合作为动物饲料的原料。

又一个实施例:

取1000g茶籽饼,加2~3升水调配后用传统石磨碾磨成浆料。装入容器,放入超声波清洗机内震动三十分钟左右,再加入10-15升无水乙醇,投入反应釜搅拌2-8小时后缓慢升温至溶剂沸腾,保持冷凝回流一小时左右。冷凝液经过板框压滤机将不溶物过滤去除后,得到12~18升滤液。在滤液中加入30~50g氢氧化钠固体,经搅拌充分溶解后,缓慢滴加双氧水(30%)1.5升,维持搅拌1-2小时后,升温至60℃继续搅拌1-2小时,然后通过0.5um陶瓷膜精密过滤器除杂,得到精制液。在精制液中加入柠檬酸250~300克,搅拌至充分溶解后。加入山竹微粉500-1000g,使之充分均匀悬浮,维持60℃左右继续搅拌1-2小时,再次经过板框压滤机过滤和0.5um陶瓷膜精密过滤器过滤,然后再以柚子皮滤饼为填料从填料柱过滤得到第一原液。在用纯水洗出填料中的成分,浓缩成第二原液。

茶籽饼中茶皂素的含量为12%-13%,干燥的柚子皮破碎得到的微粉具有丰富的多孔结构,平均孔径约为2~20μm,该孔隙结构有利于吸附染料大分子。柚子皮综纤维素含量非常高,并含有大量可与染料分子结合的羟基和羰基基团。在吸附山竹壳中的紫红色素的同时,也能阻截住来自茶枯中的有色物质,获得接近无色的第一精制液。柚子皮微粉中的柚皮苷易溶于热水和乙醇溶剂,能在层析过程中被洗出,进入第一精制液中。

山竹壳中富含以α-倒捻子素为代表的氧杂葱酮类化合物,能在酸性条件下溶于醇水溶剂。

本发明先将山竹壳微粉拌入脱色精制液,再通过柚子皮微粉填充的填料柱过滤,利用山竹壳的破碎细粉和柚子皮干燥后的破碎细粉本身带有的微米级甚至纳米级的微孔(由细胞壁构成,孔隙率高),对茶枯碾磨浆料制备的精制滤液的残留的大分子杂质具有良好的吸附和阻截作用,从上往下流动的过程,起到了层析分离的作用,有效解决了茶皂素与各类杂质结合紧密,难以充分有效分离的难题。

采用板框压滤和填料柱吸附过滤的方法,将茶枯浆料中的绝大部分悬浮物阻截去除的同时,将山竹壳、柚子皮等微粉中的抗菌成分溶出在第一原液中。这种方法综合成本较低,有利于持续放大产能。

本发明以一种低成本的方式从茶枯、山竹壳和柚子皮中提取活性成分。传统的方法需要分开提取,且存在有机溶剂等辅料的消耗大,成本高等问题。而本发明提出的流程与工艺,巧妙的利用了茶皂素的表面活性和柚子皮微粉的吸附能力,提高了山竹壳中和柚子皮中的抗菌成分的快速溶出率,更好的去除了茶皂素提取浆料中的大分子杂质,得到了稳定性好的浓缩产品,适合于提高现有洗涤类产品的抗菌消毒能力。本发明的社会意义在于:提高了农副产品的综合利用率,可以提高农林业产品的附加值,促进一、二、三产业协同发展。

第一原液中包含了来自山竹壳和柚子皮中提取的一些醇溶性好的抗菌成分。这些成本的水溶性一般,容易在水中析出,需要通过溶于甘油实现长久保存其抗菌活性。因此,第一原液在脱除水分和乙醇后,以浓缩液的形式保存在甘油中,可以作为除菌消毒的活性成分,按1%-10%的比例加入到现有的各种洗涤剂(如餐具清洗剂、宠物沐浴液)等产品中,提高这些现有产品的抗菌消毒能力;而第二溶液中的成分的水溶性都很好,直接脱水浓缩即可作为产品出售,更多的是用于工业洗涤、消毒灭菌等工业用洗涤消杀场景中。

为了测试本发明提取液的抑菌效果,大家做了基于滤纸片法的抑菌圈对比实验。实验表明,不同的提取物对各种有害菌的抑制能力不同,参照如下表格一,“+”表示样品对受试菌有抑制作用,括号内为形成抑菌圈的直径,单位cm;“-”表示样品对受试菌无抑制作用。

表格一:

其中,上表中+++所对应的抑菌圈直径大于16mm,++所对应的抑菌圈直径大于10mm,而+对应的抑菌圈直径大于5mm。抑菌实验表明:本发明得到的第一原液具有广谱抑菌作用。

以上所述实施例的技术特征还可以进行其它的组合,为了简洁这里未对技术特征的所有可能组合进行全面描述。在此声明只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都属于本说明书记载的范围。

以上所述实施例具体和详细地描述了本发明的几种实施方式,这不是对发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进都属于本发明的保护范围,本发明专利的保护范围以其权利要求为准。

再多了解一些
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