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光致抗蚀剂显影剂和使光致抗蚀剂显影的方法与流程

文档序号:24940719发布日期:2021-05-04 11:33
光致抗蚀剂显影剂和使光致抗蚀剂显影的方法与流程

相关申请

本申请要求于2019年10月31日提交的美国临时专利申请号62/928,952的优先权,该美国临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。



背景技术:

随着消费者设备响应于消费者需求而变得越来越小,这些设备的各个部件也必须减小大小。构成例如移动电话、计算机平板电脑等设备的主要部件的半导体器件已被迫变得越来越小,对应地也迫使半导体器件内的各个器件(例如,晶体管、电阻器、电容器等)也要减小大小。

一项能够在半导体器件的制造过程中使用的技术是使用光刻材料。将此类材料施加至待图案化的层的表面,然后曝光于本身已被图案化的能量。此类曝光改变了光敏材料的曝光区域的化学和物理特性。可以利用这种修饰以及在未曝光的光敏材料区域中不采用修饰,来去除一个区域而不去除另一个区域,反之亦然。

然而,随着各个器件的大小减小,用于光刻加工的工艺窗口变得越来越收紧。如此,光刻加工领域中的进步对于维持按比例缩小器件的能力是必需的,并且为了满足希望的设计标准,以便可以保持朝向越来越小的部件前进,还需要进一步的改进。

随着半导体行业已经为了追求更高的器件密度、更高的性能和更低的成本而进展到纳米技术工艺节点,在减小半导体特征大小方面存在挑战。



技术实现要素:

根据本公开的一个实施方式,提供了一种在光致抗蚀剂中形成图案的方法,所述方法包括:

在基板上形成光致抗蚀剂层;

将所述光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案;以及

通过将显影剂组合物施加至经选择性曝光的光致抗蚀剂层以形成图案来使所述潜在图案显影,

其中所述显影剂组合物包含:

第一溶剂,所述第一溶剂的汉森溶解度参数为15<δd<25,10<δp<25,以及6<δh<30;

酸或碱,所述酸的酸解离常数pka为-15<pka<5,所述碱的pka为40>pka>9.5;以及

第二溶剂,所述第二溶剂的介电常数大于18,并且

其中所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。

根据本公开的另一个实施方式,提供了一种在抗蚀剂中形成图案的方法,所述方法包括:

在基板上形成抗蚀剂层;

逐图案地使所述抗蚀剂层交联以在所述抗蚀剂层中形成潜在图案,所述潜在图案包括所述抗蚀剂层的交联部分和未交联部分;以及

通过施加显影剂组合物以去除所述抗蚀剂层的所述未交联部分以形成所述抗蚀剂层的所述交联部分的图案来使所述潜在图案显影,

其中所述显影剂组合物包含:

第一溶剂,所述第一溶剂的汉森溶解度参数为15<δd<25,10<δp<25,以及6<δh<30;

酸或碱,所述酸的酸解离常数pka为-15<pka<5,所述碱的pka为40>pka>9.5;以及

第二溶剂,所述第二溶剂的介电常数大于18,并且

其中所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。

根据本公开的另一个实施方式,提供了一种光致抗蚀剂显影剂组合物,所述光致抗蚀剂显影剂组合物包含:

第一溶剂,所述第一溶剂的汉森溶解度参数为15<δd<25,10<δp<25,以及6<δh<30;

酸或碱,所述酸的酸解离常数pka为-15<pka<5,所述碱的pka为40>pka>9.5;以及

第二溶剂,所述第二溶剂的介电常数大于18,

其中所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。

附图说明

当结合附图阅读时,从以下详细描述将最好地理解本公开。要强调的是,根据行业中的标准实践,各种特征未按比例绘制并且仅用于说明目的。实际上,为了讨论清楚起见,各种特征的尺寸可以任意增大或减小。

图1示出了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程。

图2示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图3示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图4示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图5示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图6示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图7示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图8示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图9示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图10示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图11示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图12示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

具体实施方式

应当理解的是,以下公开提供了用于实现本公开的不同特征的许多不同的实施方式或示例。下文描述了部件和布置的具体实施方式或示例以简化本公开。当然,这些仅是示例,并不旨在进行限制。例如,元件的尺寸不限于所公开的范围或值,而是可以取决于工艺条件和/或器件的希望特性。此外,在下面的描述中在第二特征上方或之上形成第一特征可包括其中第一特征和第二特征以直接接触形式形成的实施方式,并且还可包括其中附加特征可被形成插置在第一特征与第二特征之间,使得第一特征和第二特征可不直接接触的实施方式。为了简单和清楚起见,可以以不同比例任意绘制各种特征。

此外,为了描述方便起见,本文中可以使用空间相对术语,例如“在......下方”、“在......以下”、“在......下部”、“在......上方”、“在......上部”等来描述如图所示的一个元件或特征与另外一个或多个元件或特征的关系。除了图中所描绘的取向外,空间相对术语还旨在涵盖设备在使用或操作中的不同取向。可以将设备以其他方式取向(旋转90度或处于其他取向),并且可以同样地相应说明本文中所使用的空间相对描述词。另外,术语“由......制成”可以表示“包含”或“由...组成”。

显影后保留在光致抗蚀剂层的图案化区域中的抗蚀剂浮渣和残留物导致了增大的线宽粗糙度(linewidthroughness)和线蚀刻粗糙度(lineetchroughness)。浮渣和残留物导致光致抗蚀剂图案中的缺陷,并引起下降的半导体器件产量。本公开的实施方式解决了这些问题,并且在显影后减少了浮渣和残留物的量或基本上消除了浮渣和残留物。

图1示出了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程100。在一些实施方式中,在操作s110中,将抗蚀剂涂覆到待图案化的层或基板10的表面上,以形成抗蚀剂层15,如图2所示。然后,在一些实施方式中,抗蚀剂层15经历第一烘烤操作s120以蒸发抗蚀剂组合物中的溶剂。以足以固化和干燥抗蚀剂层15的温度和时间来烘烤抗蚀剂层15。在一些实施方式中,将抗蚀剂层15在约40℃和120℃的温度下加热约10秒至约10分钟。

在第一烘烤操作s120之后,在操作s130中将抗蚀剂层15选择性地曝光于光化辐射45(参见图3)。在一些实施方式中,将抗蚀剂层15选择性地曝光于紫外线辐射。在一些实施方式中,紫外线辐射是深紫外线辐射。在一些实施方式中,紫外线辐射是极紫外线(euv)辐射。在一些实施方式中,辐射是电子束。

如图3所示,在一些实施方式中,曝光辐射45在辐照抗蚀剂层15之前穿过光掩模30。在一些实施方式中,光掩模具有要在抗蚀剂层15中复制的图案。在一些实施方式中,该图案由光掩模基板40上的不透明图案35形成。不透明图案35可以由对紫外线辐射不透明的材料(例如铬)形成,而光掩模基板40由对紫外线辐射透明的材料(例如熔融石英)形成。

在一些实施方式中,抗蚀剂层15是光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层15的曝光于辐射52的区域经历化学反应,从而相对于光致抗蚀剂层的未曝光于辐射50的区域改变其在随后施加的显影剂中的溶解度。在一些实施方式中,光致抗蚀剂层的曝光于辐射52的部分经历交联反应。

接下来,在操作s140中,抗蚀剂层15经历曝光后烘烤(post-exposurebake,peb)。在一些实施方式中,将光致抗蚀剂层15加热至约50℃和250℃的温度达约20秒至约300秒。可以使用曝光后烘烤来辅助在曝光期间辐射45撞击在抗蚀剂层15上所产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这种辅助有助于产生或增强在抗蚀剂层内的未曝光区域50与曝光区域52之间产生化学差异的化学反应。这些化学差异还导致未曝光区域50与曝光区域52之间的溶解度差异。

随后在操作s150中通过将显影剂施加至经选择性曝光的抗蚀剂层来使经选择性曝光的抗蚀剂层显影。如图4所示,显影剂57被从分配器62供应至抗蚀剂层15。在一些实施方式中,通过显影剂57去除抗蚀剂层50的未曝光部分,从而在抗蚀剂层15中形成开口图案55以使基板20曝光,如图5所示。

在一些实施方式中,抗蚀剂层15中的开口图案55延伸至待图案化的层或基板10中以在基板10中产生开口图案55,从而将光致抗蚀剂层15中的图案转印至基板中,如图6所示。使用一种或多种合适的蚀刻剂,通过蚀刻将图案延伸至基板中。在一些实施方式中,在蚀刻操作期间至少部分地去除经曝光的抗蚀剂层15。在其他实施方式中,在蚀刻基板10之后,通过使用合适的光致抗蚀剂剥离溶剂或通过光致抗蚀剂灰化操作来去除经曝光的抗蚀剂层15。

在一些实施方式中,基板10在至少其表面部分上包括单晶半导体层。基板10可包含单晶半导体材料,例如但不限于si、ge、sige、gaas、insb、gap、gasb、inalas、ingaas、gasbp、gaassb和inp。在一些实施方式中,基板10是soi(绝缘体上硅)基板的硅层。在某些实施方式中,基板10由结晶si制成。

基板10可在其表面区域中包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可用于将晶格常数从基板的晶格常数逐渐改变为随后形成的源极/漏极区的晶格常数。缓冲层可以由外延生长的单晶半导体材料形成,所述单晶半导体材料为例如但不限于si、ge、gesn、sige、gaas、insb、gap、gasb、inalas、ingaas、gasbp、gaassb、gan、gap和inp。在一个实施方式中,硅锗(sige)缓冲层在硅基板10上外延生长。sige缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子%增加到最顶部缓冲层的70原子%。

在一些实施方式中,基板10包含至少一种金属、金属合金和具有式mxa的金属氮化物/硫化物/氧化物/硅化物,其中m是金属并且x是n、s、se、o、si,并且a是约0.4至约2.5。在一些实施方式中,基板10包含钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽,以及它们的组合。

在一些实施方式中,基板10包括电介质,所述电介质具有至少式mxb的硅、金属氧化物和氮化物,其中m是金属或si,x是n或o,并且b的范围为约0.4至约2.5。在一些实施方式中,基板10包含二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧,以及它们的组合。

光致抗蚀剂层15是通过曝光于光化辐射而图案化的感光层。通常,被入射辐射撞击的光致抗蚀剂区域的化学特性以取决于所使用的光致抗蚀剂的类型的方式改变。光致抗蚀剂层15是正色调抗蚀剂或负色调抗蚀剂。正色调抗蚀剂是指这样的光致抗蚀剂材料,所述光致抗蚀剂材料当曝光于辐射(通常为uv光)时变得可溶于显影剂中,而所述光致抗蚀剂的未曝光(或曝光较少)的区域不溶于所述显影剂。另一方面,负色调抗蚀剂是指这样的光致抗蚀剂材料,所述光致抗蚀剂材料当曝光于辐射时变得不溶于显影剂,而所述光致抗蚀剂的未曝光(或较少曝光)的区域可溶于所述显影剂。负色调抗蚀剂在曝光于辐射时变得不溶的区域可能是由于曝光于辐射所引起的交联反应而变得不溶的。

抗蚀剂是正色调还是负色调可取决于用于使抗蚀剂显影的显影剂的类型。例如,当显影剂是基于水的显影剂(例如氢氧化四甲铵(tmah)溶液)时,一些正色调光致抗蚀剂提供正性图案(即,曝光区域被显影剂去除)。在另一方面,当显影剂是有机溶剂时,相同的光致抗蚀剂提供负性图案(即,未曝光的区域被显影剂去除)。此外,在一些用tmah溶液显影的负色调光致抗蚀剂中,通过tmah去除光致抗蚀剂的未曝光区域,并且光致抗蚀剂的在曝光于光化辐射后经历交联的曝光区域在显影后保留在基板上。在本公开的一些实施方式中,将负色调光致抗蚀剂曝光于光化辐射。负色调光致抗蚀剂的曝光部分由于曝光于光化辐射而经历交联,并且在显影期间,通过显影剂去除光致抗蚀剂的未曝光、未交联的部分,从而使光致抗蚀剂的曝光区域保留在基板上。

在一个实施方式中,光致抗蚀剂层15是负色调光致抗蚀剂,所述负色调光致抗蚀剂在曝光于辐射时经历交联反应。在一些实施方式中,根据本公开的光致抗蚀剂包含在溶剂中的聚合物和一种或多种光活性化合物(pac)。在一些实施方式中,聚合物包括烃结构(例如脂环族烃结构),所述烃结构含有一个或多个当与由pac产生的酸、碱或自由基(如下文进一步所述)混合时将分解的基团(例如,酸不稳定基团)或以其他方式反应的基团。在一些实施方式中,烃结构包括形成聚合物的骨架主链的重复单元。该重复单元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚、它们的组合等。

在一些实施方式中,用于烃结构的重复单元的具体结构包括以下中的一种或多种:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酰氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯乙酰氧基-2-羟丙基酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯基酯的示例包括乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯类的示例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、苯甲酸乙烯基甲酯、α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑,这些的组合等。

在一些实施方式中,烃结构的重复单元也具有取代入其中的单环或多环烃结构,或者单环或多环烃结构是重复单元,以便形成脂环族烃结构。在一些实施方式中,单环结构的具体示例包括双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、环戊烷、环己烷等。在一些实施方式中,多环结构的具体示例包括金刚烷、降莰烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等。

将分解的基团(也称为离去基团,或者在其中pac是光产酸剂的一些实施方式中是酸不稳定基团)附接至烃结构,因此在曝光期间所述基团将与由pac产生的酸/碱/自由基反应。在一些实施方式中,将分解的基团是羧酸基团、氟化醇基团、酚醇基团、磺酸基团、磺酰胺基团、磺酰基酰亚胺基团、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基-羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基、这些的组合等。用于氟化醇基团的具体基团包括氟化羟烷基,例如在一些实施方式中为六氟异丙醇基。用于羧酸基团的具体基团包括丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团等。

在一些实施方式中,聚合物还包含附接至烃结构有助于改善可聚合树脂的各种特性的其他基团。例如,将内酯基团包含到烃结构上有助于减少在光致抗蚀剂已经显影之后线边缘粗糙度的量,从而有助于减少在显影期间发生的缺陷的数量。在一些实施方式中,内酯基团包含具有五至七个成员的环,但是任何合适的内酯结构可以可替代地用于内酯基团。

在一些实施方式中,聚合物包含可帮助增加光致抗蚀剂层15对下层结构(例如,基板10)的粘附性的基团。极性基团可用于帮助增加粘附性。合适的极性基团包括羟基、氰基等,但是可以可替代地使用任何合适的极性基团。

在一些实施方式中,任选地,聚合物包含一个或多个脂环烃结构,所述一个或多个脂环烃结构也不包含将分解的基团。在一些实施方式中,不包含将分解的基团的烃结构包含例如(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、这些的组合的结构。

另外,光致抗蚀剂的一些实施方式包括一种或多种光活性化合物(pac)。pac是光活性组分,例如光产酸剂、光产碱剂、自由基产生剂等。pac可以是正性作用或负性作用的。在其中pac是光产酸剂的一些实施方式中,pac包括卤化三嗪、鎓盐、重氮盐、芳族重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜、邻硝基苄基磺酸盐、磺化酯、卤代磺酰氧基二羧酰亚胺、重氮二砜类(diazodisulfones)、α-氰基氧胺-磺酸盐、酰亚胺磺酸盐、酮重氮砜、磺酰基重氮酯、1,2-二(芳基磺酰基)肼、硝基苄基酯和s-三嗪衍生物、这些的组合等。

光产酸剂的具体示例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(mdt)、n-羟基-萘酰亚胺(ddsn)、安息香甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、三芳基锍和二芳基碘鎓六氟锑酸盐和六氟砷酸盐、三氟甲磺酸盐、碘鎓全氟辛烷磺酸盐、n-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺、n-五氟苯磺酰氧基萘酰亚胺、离子碘鎓磺酸盐(例如二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸盐和双-(二叔丁基苯基)碘鎓莰基磺酸盐)、全氟链烷磺酸盐(例如全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲磺酸盐)、芳基(例如,苯基或苄基)三氟甲磺酸酯(例如三苯锍三氟甲磺酸酯或双-(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯);连苯三酚衍生物(例如,连苯三酚的三甲磺酸酯)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α,α-双-磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苯甲醇的磺酸酯、萘醌-4-二叠氮化物、烷基二砜等。

在其中pac是自由基产生剂的一些实施方式中,pac包括正苯基甘氨酸;芳族酮,包括二苯甲酮、n,n-四甲基-4,4-二氨基二苯甲酮、n,n-四乙基-4,4-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4-二甲基氨基二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p-双(二甲基氨基)二苯甲酮、p,p-双(二乙基氨基)-二苯甲酮;蒽醌,2-乙基蒽醌;萘醌;和菲醌;苯偶姻,包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻-苯基醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻;苄基衍生物,包括联苄基(dibenzyl)、苄基二苯基二硫化物和苄基二甲基缩酮;吖啶衍生物,包括9-苯基吖啶和1,7-双(9-吖啶基)庚烷;噻吨酮,包括2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮;苯乙酮,包括1,1-二氯苯乙酮、对叔丁基二氯-苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮;2,4,5-三芳基咪唑二聚物,包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物,2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物;这些的组合等。

在其中pac是光产碱剂的一些实施方式中,pac包括二硫代氨基甲酸季铵盐、α氨基酮、含肟-氨基甲酸酯的分子(例如二苯并苯肟六亚甲基二氨基甲酸酯(dibenzophenoneoximehexamethylenediurethan))、四有机硼酸铵盐和n-(2-硝基苄氧基羰基)环胺,这些的组合等。

如本领域的普通技术人员将认识到的,本文列出的化合物仅旨在作为pac的说明性示例,并非旨在将实施方式限制为仅具体描述的那些pac。相反,可以使用任何合适的pac,并且所有此类pac完全意图被包括在本发明实施方式的范围内。

在一些实施方式中,将交联剂加入到光致抗蚀剂中。交联剂与来自聚合物中的一种烃结构的一个基团反应,并且还与来自一种分开的烃结构的第二基团反应,以使两个烃结构交联和结合在一起。此类结合和交联增大了交联反应的聚合物产物的分子量,并且增大了光致抗蚀剂的总连接密度。密度和连接密度的这种增加有助于改善抗蚀剂图案。

在一些实施方式中,交联剂具有以下结构:

其中c是碳,n是1至15;a和b独立地包括氢原子、羟基、卤化物、芳族碳环、或碳数介于1与12之间的直链或环状烷基、烷氧基/氟烷基/氟烷氧基,并且每个碳c含有a和b;碳c链的第一端部处的第一末端碳c包括x,并且所述碳链的第二端部处的第二末端碳c包括y,其中x和y独立地包括胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基或异丙基胺基,区别在于当n=1时,x和y键合至同一碳c。可用作交联剂的材料的具体示例包括:

或者,作为将交联剂加入到光致抗蚀剂组合物中的替代或补充,在一些实施方式中,加入偶联剂,其中除了交联剂之外还加入偶联剂。偶联剂通过在交联剂之前与聚合物中烃结构上的基团反应来辅助交联反应,从而降低了交联反应的反应能并提高了反应速率。然后,键合的偶联剂与交联剂反应,从而将交联剂偶联至聚合物。

或者,在其中将偶联剂加入到没有交联剂的光致抗蚀剂12中的一些实施方式中,偶联剂用于将来自聚合物中的一种烃结构中的一个基团与来自一种分开的烃结构的第二基团偶联,以便将两种聚合物交联和结合在一起。然而,在此类实施方式中,与交联剂不同,偶联剂不是作为聚合物的一部分保留,而是仅有助于将一种烃结构直接结合至另一种烃结构。

在一些实施方式中,偶联剂具有以下结构:

其中r是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子;m包括氯原子、溴原子、碘原子、--no2;--so3-;--h--;--cn;--nco、--ocn;--co2-;--oh;--or*、--oc(o)cr*;--sr、--so2n(r*)2;--so2r*;sor;--oc(o)r*;--c(o)or*;--c(o)r*;--si(or*)3;--si(r*)3;环氧基团等;并且r*是取代或未取代的c1-c12烷基、c1-c12芳基、c1-c12芳烷基等。在一些实施方式中用作偶联剂的材料的具体示例包括以下:

将光致抗蚀剂的各个组分置于溶剂中,以帮助光致抗蚀剂的混合和分配。为了帮助光致抗蚀剂的混合和分配,至少部分地基于所选的用于聚合物的材料以及pac来选择溶剂。在一些实施方式中,溶剂经选择为使得聚合物和pac可以均匀地溶解到溶剂中并分配在待图案化的层上。

在一些实施方式中,光致抗蚀剂溶剂是有机溶剂,并且包括任何合适的溶剂,例如酮类、醇类、多元醇、醚类、二醇醚、环醚、芳族烃、酯类、丙酸盐、乳酸盐、乳酸酯(lacticester)、亚烷基二醇单烷基醚、烷基乳酸盐、烷基烷氧基丙酸盐、环状内酯、含环的单酮化合物、亚烷基碳酸酯、烷基烷氧基乙酸盐、烷基丙酮酸盐、乳酸酯(lactateester)、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯、亚烷基二醇单烷基酯等。

可用作光致抗蚀剂的溶剂的材料的具体示例包括丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丙基甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛酸内酯、α-羟基-γ-丁内酯、2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、乙酸-2-甲氧基乙基酯、乙酸-2-乙氧基乙基酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁基酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚,二丙二醇单丙醚,二丙二醇单丁醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇单乙酸酯、二噁烷、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、正甲基吡咯烷酮(nmp)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(pgmea)、亚甲基溶纤剂、2-乙氧基乙醇、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。

如本领域的普通技术人员将认识到的,以上列出和描述作为可用于光致抗蚀剂的溶剂组分的材料的示例的材料仅是说明性的,并非旨在限制实施方式。相反,可使用溶解聚合物和pac的任何合适的材料来帮助混合和施加光致抗蚀剂。所有这些材料完全旨在包括在实施方式的范围内。

另外,尽管上述材料中的单独的一种可以用作光致抗蚀剂的溶剂,但是在其他实施方式中,可以使用上述材料中的多于一种。例如,在一些实施方式中,溶剂包括所述材料中的两种或更多种材料的组合混合物。所有这些组合完全旨在包括在实施方式的范围内。

除了聚合物、pac、溶剂、交联剂和偶联剂外,光致抗蚀剂的一些实施方式还包括有助于光致抗蚀剂获得高分辨率的许多其他添加剂。例如,光致抗蚀剂的一些实施方式还包括表面活性剂,以帮助提高光致抗蚀剂涂覆其所施加到的表面的能力。在一些实施方式中,表面活性剂包括非离子表面活性剂、具有氟化脂族基团的聚合物、含有至少一个氟原子和/或至少一个硅原子的表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

在一些实施方式中用作光致抗蚀剂组合物中的表面活性剂的材料的具体示例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、含氟的阳离子表面活性剂、含氟的非离子表面活性剂、含氟的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯十六烷基醚、它们的组合等。

加入到光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是猝灭剂,所述猝灭剂抑制所产生的酸/碱/自由基在光致抗蚀剂内的扩散。猝灭剂改善了抗蚀剂图案配置以及光致抗蚀剂随时间推移的稳定性。在一个实施方式中,猝灭剂是胺,例如低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺等。胺的具体示例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺、链烷醇胺、它们的组合等。

在一些实施方式中,有机酸用作猝灭剂。有机酸的具体实施方式包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸;含氧亚磷酸(phosphorousoxoacid)及其衍生物,例如磷酸及其衍生物,例如其酯,磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯;膦酸及其衍生物,例如其酯,例如膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二苄酯;以及次膦酸及其衍生物,例如其酯,包括苯基次膦酸。

加入到光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是稳定剂,所述稳定剂有助于防止在光致抗蚀剂曝光期间产生的酸的不希望的扩散。在一些实施方式中,稳定剂包括含氮化合物,包括脂肪族伯、仲和叔胺;环胺,包括哌啶、吡咯烷、吗啉;芳族杂环,包括吡啶、嘧啶、嘌呤;亚胺,包括二氮杂双环十一碳烯、胍、酰亚胺、酰胺等。或者,在一些实施方式中,铵盐也可用于稳定剂,包括醇盐的铵盐、烷基和芳基伯、仲、叔和季铵盐,包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等。在一些实施方式中,使用其他阳离子含氮化合物,包括吡啶鎓盐和其他杂环含氮化合物与阴离子的盐,例如醇盐,包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等。

在光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是溶出抑制剂,用以帮助控制显影期间光致抗蚀剂的溶出。在一个实施方式中,胆盐酯可用作溶出抑制剂。在一些实施方式中,溶出抑制剂的具体示例包括胆酸、脱氧胆酸、石胆酸、脱氧胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁酯和石胆酸叔丁基-3-乙酰基酯。

在光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是增塑剂。增塑剂可用于减少光致抗蚀剂与下面的层(例如,待图案化的层)之间的分层和破裂。增塑剂包括单体增塑剂、低聚增塑剂和聚合增塑剂,例如低聚-和聚乙二醇醚、环脂肪族酯和非酸反应性甾体衍生材料。在一些实施方式中,用于增塑剂的材料的具体示例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等。

着色剂是光致抗蚀剂的一些实施方式中包括的另一种添加剂。着色剂帮助观察者检查光致抗蚀剂,并发现在进一步处理之前可能需要纠正的任何缺陷。在一些实施方式中,着色剂是三芳基甲烷染料或细粒有机颜料。在一些实施方式中,材料的具体示例包括结晶紫、甲基紫、乙基紫、油蓝#603、victoria纯蓝boh、孔雀石绿、钻石绿、酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑、氧化钛、亮绿色染料(c.i.42020)、victoria纯蓝fga(linebrow)、victoriabo(linebrow)(c.i.42595)、victoria蓝bo(ci44045)、罗丹明6g(c.i.45160)、二苯甲酮化合物(例如2,4-二羟基二苯甲酮和2,2,4,4-四羟基二苯甲酮);水杨酸化合物,例如水杨酸苯酯和水杨酸4-叔丁基苯酯;苯基丙烯酸酯化合物,例如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯;苯并三唑化合物,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2h-苯并三唑和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2h-苯并三唑;香豆素化合物,例如4-甲基-7-二乙氨基-1-苯并吡喃-2-酮;噻吨酮化合物,例如二乙基噻吨酮;二苯乙烯化合物、萘二甲酸化合物、偶氮染料、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、victoria蓝、结晶紫、氧化钛、萘黑、photopia甲基紫、溴酚蓝和溴甲酚绿;激光染料,例如罗丹明g6、香豆素500、dcm(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4h吡喃))、kiton红620、吡咯亚甲基580等。另外,可以组合使用一种或多种着色剂以提供所需的着色。

将粘附添加剂添加到光致抗蚀剂的一些实施方式中,以促进光致抗蚀剂与其上已经施加了光致抗蚀剂的下面的层(例如,待图案化的层)之间的粘附。在一些实施方式中,粘附添加剂包括具有至少一个反应性取代基(例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基和/或环氧基)的硅烷化合物。粘附组分的具体示例包括三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯并咪唑和聚苯并咪唑、低级羟烷基取代的吡啶衍生物、氮杂环化合物、尿素、硫脲、有机磷化合物、8-氧喹啉、4-羟基蝶啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、2,2-联吡啶及其衍生物、苯并三唑、有机磷化合物、苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇、n-苯基乙醇胺,n-乙基二乙醇胺、n-乙基乙醇胺及其衍生物、苯并噻唑,以及具有环己基环和吗啉环的苯并噻唑胺盐、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、它们的组合等。

将金属氧化物纳米粒子添加到光致抗蚀剂的一些实施方式中。在一些实施方式中,光致抗蚀剂包括一种或多种金属氧化物纳米粒子,该一种或多种金属氧化物纳米粒子选自由以下项组成的组:二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铁、钛酸锶、氧化钨、氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化铪、氧化铟、氧化镉、氧化钼、氧化钽、氧化铌、氧化铝,以及它们的组合。如本文所用,纳米粒子是平均粒径介于1nm与100nm之间的粒子。

将表面流平剂加入到光致抗蚀剂的一些实施方式中,以协助光致抗蚀剂的顶表面流平,使得入射光不会被未流平的表面不利地改性。在一些实施方式中,表面流平剂包括氟代脂肪族酯、羟基封端的氟化聚醚、氟化乙二醇聚合物、硅酮、丙烯酸类聚合物流平剂,它们的组合等。

在一些实施方式中,将聚合物和pac以及任何希望的添加剂或其他试剂一起添加到溶剂中以进行施加。一旦添加,就将混合物进行混合以便在整个光致抗蚀剂中实现均质的组成,以确保不存在由于光致抗蚀剂的不均匀混合或不均质组成而引起的缺陷。一旦混合在一起,光致抗蚀剂就可以在其使用之前先贮存或马上使用。

一旦准备好,就将光致抗蚀剂施加至待图案化的层上,如图2所示,例如基板10上,以形成光致抗蚀剂层15。在一些实施方式中,使用例如旋涂法、浸涂法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、线棒涂布法、凹面涂布法、层压法、挤出涂布法、这些方法的组合等的方法来施加光致抗蚀剂。在一些实施方式中,光致抗蚀剂层15的厚度在约10nm至约300nm的范围内。

在已经将光致抗蚀剂层15施加至基板10之后,在一些实施方式中,实行光致抗蚀剂层的曝光前烘烤,以在辐射曝光之前使光致抗蚀剂固化和干燥(参见图1)。光致抗蚀剂层15的固化和干燥去除了溶剂组分,同时留下了聚合物、pac、交联剂和其他选定的添加剂。在一些实施方式中,曝光前烘烤在适合于蒸发溶剂的温度(例如介于约50℃与250℃之间)下实行,但是精确的温度取决于针对光致抗蚀剂所选择的材料。实行预烘烤达足以使光致抗蚀剂层固化和干燥的时间,例如介于约10秒至约10分钟之间。

图3示出了进行光致抗蚀剂层的选择性曝光以形成曝光区域52和未曝光区域15。在一些实施方式中,曝光于辐射通过将涂覆有光致抗蚀剂的基板放置在光刻工具中来进行。光刻工具包括光掩模30、光学器件、提供辐射45以用于曝光的曝光辐射源,以及用于在曝光辐射下支撑和移动基板的可移动平台。

在一些实施方式中,辐射源(未示出)向光致抗蚀剂层15供应辐射45,例如紫外光,以便诱发pac的反应,该pac继而与聚合物反应以化学地改变辐射45所撞击到的光致抗蚀剂层的那些区域。在一些实施方式中,辐射是电磁辐射,例如g线(波长为约436nm)、i线(波长为约365nm)、紫外线辐射、远紫外线辐射、极紫外线、电子束等。在一些实施方式中,辐射源选自由以下项组成的组:汞蒸气灯、氙气灯、碳弧灯、krf准分子激光(波长为248nm)、arf准分子激光(波长为193nm)、f2准分子激光(波长为157nm),或co2激光激发的sn等离子体(极紫外线,波长为13.5nm)。

在一些实施方式中,在光刻工具中使用光学器件(未示出)以在由光掩模30图案化辐射45之前或之后扩展、反射或以其他方式控制辐射。在一些实施方式中,光学器件包括一个或多个透镜、镜子、滤光器以及它们的组合,以沿着所述光学器件的路径控制辐射45。

在一个实施方式中,图案化的辐射45是具有13.5nm波长的极紫外光,pac是光产酸剂,要分解的基团是烃结构上的羧酸基,并且使用交联剂。图案化的辐射45撞击在光产酸剂上,并且光产酸剂吸取撞击的图案化的辐射45。该吸取引发光产酸剂在光致抗蚀剂层15内产生质子(例如,h+原子)。当质子撞击烃结构上的羧酸基团时,质子与羧酸基团反应,从而化学地改变羧酸基团并通常改变聚合物的特性。羧酸基团然后与交联剂反应以与光致抗蚀剂层15的曝光区域内的其他聚合物交联。

在一些实施方式中,光致抗蚀剂层15的曝光使用浸没光刻技术。在此类技术中,将浸没介质(未示出)放置在最终光学器件与光致抗蚀剂层之间,并且曝光辐射45穿过浸没介质。

在光致抗蚀剂层15已经曝光于曝光辐射45之后,在一些实施方式中,实行曝光后烘烤来辅助在曝光期间辐射45撞击在pac上所产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。此类热辅助有助于产生或增强化学反应,所述化学反应在光致抗蚀剂层15内的曝光区域52与未曝光区域5之间产生化学差异。这些化学差异还导致曝光区域52与未曝光区域50之间的溶解度差异。在一些实施方式中,曝光后烘烤在约50℃至约250℃范围内的温度下发生长达约20秒与约300秒之间的时段。

在一些实施方式中,将交联剂包含到化学反应中有助于使聚合物的组分(例如,各个聚合物)彼此反应并结合,从而增加所结合的聚合物的分子量。具体地,初始聚合物具有侧链,该侧链具有被要去除的基团/酸不稳定基团中的一者保护的羧酸。待去除的基团在脱保护反应中被去除,该脱保护反应是由在曝光过程期间或在曝光后烘烤过程期间由例如光产酸剂所产生的质子h+引发的。h+首先去除要去除的基团/酸不稳定基团,并且另一个氢原子可取代去除的结构以形成脱保护的聚合物。一旦脱保护,就在已经经历脱保护反应的两种单独的脱保护的聚合物与交联剂之间在交联反应中发生交联反应。具体地,通过脱保护反应形成的羧基内的氢原子被去除,并且氧原子与交联剂反应并结合。交联剂与两种聚合物的这种结合不仅使这两种聚合物与所述交联剂结合,而且还使这两种聚合物经由所述交联剂彼此结合,从而形成交联的聚合物。

通过经由交联反应增加聚合物的分子量,新的交联聚合物变得在负色调光致抗蚀剂显影剂中较少可溶。

在一些实施方式中,光致抗蚀剂显影剂组合物57包含第一溶剂、酸或碱,以及介电常数大于18的第二溶剂。在一些实施方式中,第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一些实施方式中,基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量,第一溶剂的浓度为约60重量%至约99重量%。基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量,酸或碱的浓度为约0.001重量%至约20重量%。在某些实施方式中,基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量,显影剂中的酸或碱浓度为约0.01重量%至约15重量%。在某些实施方式中,基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量,显影剂中的第二溶剂浓度为约1重量%至约40重量%。在溶剂组分的浓度超出所公开的范围时,显影剂组合物的性能和显影功效可能会降低,从而导致光致抗蚀剂图案中的光致抗蚀剂残留物和浮渣增加,并且线宽粗糙度和线边缘粗糙度增大。

在一些实施方式中,第一溶剂的汉森溶解度参数(hansensolubilityparameter)为15<δd<25,10<δp<25,以及6<δh<30。汉森溶解度参数的单位为(焦耳/cm3)1/2,或等效地为mpa1/2,并且是基于以下想法的:如果一个分子以相似的方式与其自身结合,则该分子被定义为如同另一个分子。δd是来自分子之间的分散力的能量。δp是来自分子之间的偶极分子间力的能量。δh是来自分子之间的氢键的能量。这三个参数δd、δp和δh,可以被认为是被称为汉森空间的三维中的点的坐标。两个分子在汉森空间中越靠近,则它们溶解到彼此中的可能性就越大。

具有所需汉森溶解度参数的第一溶剂包括己烷、苯、二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、4-甲基-2-戊酮、丁基二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二乙醚、丙酸异丁酯、四氢呋喃、过氧化氢或水。

在一些实施方式中,酸的酸解离常数pka为-15<pka<5。在一些实施方式中,碱的pka为40>pka>9.5。酸解离常数pka,是酸解离常数ka的对数常数。ka是溶液中酸强度的定量度量。ka是根据等式的通用酸解离的平衡常数,其中ha解离成其共轭碱a-和氢离子,所述氢离子与水分子结合以形成水合氢离子。解离常数可以表示为平衡浓度的比率:

在大多数情况下,水的量是恒定的,并且等式可以简化为并且

对数常数pka通过等式pka=-log10(ka)与ka相关。pka的值越低,则酸越强。相反,pka的值越高,则碱越强。

在一些实施方式中,用于光致抗蚀剂显影剂组合物57的合适的酸包括选自由以下项组成的组的有机酸:甲酸、乙酸、乙二酸、2-羟基乙酸、氧代乙酸、丙酸、丙二酸、2-羟基丙酸、丁酸、2-羟基丁二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、马来酸、碳酸、羟胺-邻磺酸、甲脒亚磺酸、甲基磺胺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、5-磺基水杨酸,以及它们的组合。在一些实施方式中,所述酸是选自由硝酸、硫酸、盐酸以及它们的组合组成的组的无机酸。

在一些实施方式中,用于光致抗蚀剂显影剂组合物57的合适的碱包括烷醇胺、三唑或铵化合物。在一些实施方式中,合适的碱包括选自如下的有机碱或无机碱,所述有机碱选自由以下项组成的组:单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1h-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、和氢氧化四丁铵,以及它们的组合;所述无机碱选自由以下项组成的组:氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵,以及它们的组合。在一些实施方式中,所述碱选自由以下项组成的组:单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1h-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯,以及它们的组合。在一些实施方式中,介电常数大于18的第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。在一些实施方式中,基于显影剂的总重量,第二溶剂的浓度为约1重量%至约40重量%。在一些实施方式中,第二溶剂是去离子水。

在一些实施方式中,显影剂是丙二醇甲醚、去离子水和甲酸的混合物。在其他实施方式中,显影剂是丙二醇甲醚、去离子水和乙酸的混合物。并且在其他实施方式中,显影剂是丙二醇甲醚乙酸酯、去离子水和甲酸的混合物。

在一些实施方式中,光致抗蚀剂显影剂包括螯合物。在一些实施方式中,所述螯合物选自由以下项组成的组:乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺-n,n-二琥珀酸(edds)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、聚天冬氨酸、反式-1,2-环己二胺-n,n,n,n-四乙酸一水合物、乙二胺以及它们的组合等。在一些实施方式中,螯合物浓度为光致抗蚀剂显影剂的总重量的约0.001重量%至约20重量%。

在一些实施方式中,基于显影剂的总重量,光致抗蚀剂显影剂组合物57包含浓度为至多约10重量%的过氧化氢。

在一些实施方式中,光致抗蚀剂显影剂组合物57包含至多约1重量%的表面活性剂以增加溶解度并降低基板上的表面张力。在一些实施方式中,光致抗蚀剂显影剂的表面活性剂选自由以下项组成的组:烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。在一些实施方式中,表面活性剂选自由以下项组成的组:硬脂酸钠、4-(5-十二烷基)苯磺酸盐、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸盐、全氟辛酸盐、奥替尼啶二盐酸盐、溴化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯铵、苄索氯铵、二甲基双十八烷基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲氨基]-1-丙磺酸内盐、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、磷脂-磷脂酰丝氨酸(phospholipidsphosphatidylserine)、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、神经鞘磷脂、八聚乙二醇单癸醚、五聚乙二醇单癸醚、聚乙氧基化的牛脂胺、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,以及它们的组合。

在一些实施方式中,使用旋涂工艺将显影剂57施加至光致抗蚀剂层15上。在旋涂工艺中,如图4所示,在旋转涂覆有光致抗蚀剂的基板的同时,从光致抗蚀剂层15上方将显影剂57施加至所述光致抗蚀剂层15上。在一些实施方式中,以介于约5ml/min与约800ml/min之间的速率供应显影剂,同时以介于约100rpm与约2000rpm之间的速度旋转涂覆有光致抗蚀剂的基板。在一些实施方式中,在显影操作期间,显影剂处于介于约10℃与约80℃之间的温度下。在一些实施方式中,显影操作持续介于约10秒至约10分钟之间。

尽管旋涂操作是一种用于在曝光之后使光致抗蚀剂层15显影的合适方法,但是其旨在为说明性的而非意图限制实施方式。相反,可以可替代地使用任何合适的显影操作,包括浸渍工艺、浸置式工艺(puddleprocess)和喷涂方法。所有此类显影操作都包括在实施方式的范围内。

在显影过程期间,如图5所示,显影剂组合物57溶解未曝光于辐射(即,未交联)的光致抗蚀剂区域50,从而使基板10的表面曝光,并留下良好限定的经曝光的光致抗蚀剂区域52,所述区域具有相较于由常规负色调光致抗蚀剂光刻法所提供的改进提高的清晰度(definition)。

在显影操作s150之后,从覆盖有图案化的光致抗蚀剂的基板去除剩余的显影剂。在一些实施方式中,使用旋转干燥工艺去除剩余的显影剂,但是可以使用任何合适的去除技术。在光致抗蚀剂层15被显影并且剩余的显影剂被去除之后,在经图案化的光致抗蚀剂层52处于适当位置的同时实行附加处理。例如,在一些实施方式中,实行使用干法蚀刻或湿法蚀刻的蚀刻操作,以将光致抗蚀剂层52的图案转印至下面的基板10上,从而形成的凹部55,如图6所示。基板10具有与光致抗蚀剂层15不同的耐蚀刻性。在一些实施方式中,蚀刻剂对基板10比对光致抗蚀剂层15更具选择性。

在一些实施方式中,基板10和光致抗蚀剂层15含有至少一种抗蚀刻分子。在一些实施方式中,所述抗蚀刻分子包括具有低大西数(onishinumber)结构、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅、它们的组合等的分子。

在一些实施方式中,在形成光致抗蚀剂层之前,将待图案化的层60设置在基板上,如图7所示。在一些实施方式中,待图案化的层60是金属化层,或设置在金属化层上方的电介质层,例如钝化层。在其中待图案化的层60是金属化层的实施方式中,使用金属化工艺和金属沉积技术(包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射))由导电材料形成待图案化的层60。同样地,如果待图案化的层60是电介质层,则通过包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积在内的电介质层形成技术来形成待图案化的层60。

随后将光致抗蚀剂层15选择性地曝光于光化辐射45,以在光致抗蚀剂层中形成曝光区域52和未曝光区域50,如图8所示并且在本文中结合图3所描述的。如本文所说明的,光致抗蚀剂是负性光致抗蚀剂,其中在一些实施方式中,聚合物交联在曝光区域52中发生。

如图9所示,通过从分配器62分配显影剂57来使未曝光的光致抗蚀剂区域50显影,以形成如图10所示的光致抗蚀剂开口图案55。在本文中,显影操作类似于参照图4和图5所说明的显影操作。

然后如图11所示,如参照图6所说明的,使用蚀刻操作将光致抗蚀剂层15中的图案55转印至待图案化的层60,并且去除光致抗蚀剂层,以在待图案化的层60中形成图案55”。

在一些实施方式中,使用极紫外光刻法来实行光致抗蚀剂层15的选择性曝光,以形成未曝光区域50和曝光区域52。在极紫外光刻操作中,如图12所示,使用反射光掩模65来形成图案化的曝光用光。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃基板70,在所述低热膨胀玻璃基板上形成有含si和mo的反射多层75。在反射多层75上形成封盖层(cappinglayer)80和吸取层85。在低热膨胀基板70的背面上形成后导电层90。在极紫外光刻中,极紫外辐射95以约6°的入射角朝向反射光掩模65。极紫外辐射的一部分97被si/mo多层75朝着涂覆有光致抗蚀剂的基板10反射,而极紫外辐射的入射到吸取层85上的部分被光掩模吸取。在一些实施方式中,包括镜子在内的附加光学器件位于反射光掩模65与涂覆有光致抗蚀剂的基板之间。

其他实施方式包括在上述操作之前、期间或之后的其他操作。在一些实施方式中,所公开的方法包括形成鳍式场效应晶体管(finfet)结构。在一些实施方式中,在半导体基板上形成多个有源鳍。此类实施方式还包括穿过图案化的硬掩模的开口蚀刻基板以在所述基板中形成沟槽;用电介质材料填充所述沟槽;实行化学机械抛光(cmp)工艺以形成浅沟槽隔离(sti)特征;以及使sti特征外延生长或凹陷以形成鳍状有源区。在一些实施方式中,在基板上形成一个或多个栅电极。一些实施方式包括形成栅极间隔件、掺杂的源极/漏极区域、用于栅极/源极/漏极特征的触点等。在其他实施方式中,目标图案将形成为多层互连结构中的金属线。例如,金属线可以形成在基板的层间电介质(ild)层中,所述ild层已经蚀刻以形成多个沟槽。所述沟槽可以填充有导电材料,例如金属;并且可以使用例如化学机械平坦化(cmp)的工艺来抛光导电材料以暴露出图案化的ild层,从而在ild层中形成金属线。上面是使用本文描述的方法可以制造和/或改进的器件/结构的非限制性示例。

在一些实施方式中,根据本公开的实施方式形成有源部件,例如二极管、场效应晶体管(fet)、金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)、互补金属氧化物半导体(cmos)晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、finfet、其他三维(3d)fet、金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)、互补金属氧化物半导体(cmos)晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、其他存储单元,以及它们的组合。

与常规显影剂和技术相比,根据本公开的新颖的光致抗蚀剂显影剂组合物和负性光致抗蚀剂光刻技术在更高功效的过程中提供了更高的半导体器件特征密度和减少的缺陷。根据本公开的新颖的光致抗蚀剂显影剂组合物和负性光致抗蚀剂光刻技术提供了改进的对经显影的光致抗蚀剂图案上的残留物和浮渣的去除。在一些实施方式中,高介电常数(>18)溶剂有助于酸或碱的解离以加速光致抗蚀剂残留物和浮渣的去除。

本公开的一个实施方式是一种在光致抗蚀剂中形成图案的方法,所述方法包括在基板上形成光致抗蚀剂层;以及使所述光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加至经选择性曝光的光致抗蚀剂层来使所述潜在图案显影,从而形成图案。所述显影剂组合物包含第一溶剂,所述第一溶剂的汉森溶解度参数为15<δd<25,10<δp<25,并且6<δh<30;酸或碱,所述酸的解离常数pka为-15<pka<5,所述碱的pka为40>pka>9.5;以及第二溶剂,所述第二溶剂的介电常数大于18。所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第一溶剂的浓度在60重量%至99重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述酸或碱的浓度在0.001重量%至20重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第二溶剂的浓度在1重量%至40重量%的范围内。在一个实施方式中,所述第一溶剂为己烷、苯、二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、4-甲基-2-戊酮、丁基二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二乙醚、丙酸异丁酯、四氢呋喃、过氧化氢或水中的至少一者。在一个实施方式中,所述第二溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的至少一者。在一个实施方式中,显影剂组合物包含酸,并且所述酸为乙二酸、甲酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、马来酸、碳酸、氧代乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺-邻磺酸、甲脒亚磺酸、甲基磺胺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、5-磺基水杨酸、硝酸、硫酸或盐酸中的至少一者。在一个实施方式中,所述碱是烷醇胺、三唑或铵化合物中的至少一者。在一个实施方式中,显影剂组合物包含碱,并且所述碱为单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1h-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵或氨基甲酸铵中的至少一者。在一个实施方式中,所述方法包括在将光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射之后并且在使所述光致抗蚀剂层显影之前加热所述光致抗蚀剂层。在一个实施方式中,显影剂组合物在显影期间处于约25℃至约75℃的温度。在一个实施方式中,所述方法包括在使光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射之前加热所述光致抗蚀剂层。在一个实施方式中,显影剂组合物包含表面活性剂。在一个实施方式中,基于显影剂组合物的总重量,表面活性剂的浓度为0.001重量%至1重量%。

本公开的另一个实施方式是一种方法,所述方法包括在基板上方形成抗蚀剂层。逐图案地(patternwise)使抗蚀剂层交联以在所述抗蚀剂层中形成潜在图案,所述潜在图案包括所述抗蚀剂层的交联部分和未交联部分。通过施加显影剂组合物以去除所述抗蚀剂层的所述未交联部分来使所述潜在图案显影,从而形成所述抗蚀剂层的所述交联部分的图案。所述显影剂组合物包含第一溶剂,所述第一溶剂的汉森溶解度参数为15<δd<25,10<δp<25,并且6<δh<30;酸或碱,所述酸的解离常数pka为-15<pka<5,所述碱的pka为40>pka>9.5;以及第二溶剂,所述第二溶剂的介电常数大于18。第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中,所述方法包括在将所述抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射之后并且在使所述抗蚀剂层显影之前,加热所述抗蚀剂层。在一个实施方式中,所述第一溶剂为己烷、苯、二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、4-甲基-2-戊酮、丁基二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二乙醚、丙酸异丁酯、四氢呋喃、过氧化氢或水中的至少一者。在一个实施方式中,所述第二溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的至少一者。在一个实施方式中,显影剂组合物包含酸,并且所述酸为乙二酸、甲酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、马来酸、碳酸、氧代乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺-邻磺酸、甲脒亚磺酸、甲基磺胺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、5-磺基水杨酸、硝酸、硫酸或盐酸中的至少一者。在一个实施方式中,显影剂组合物包含碱,并且所述碱为单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1h-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵或氨基甲酸铵中的至少一者。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第一溶剂的浓度在60重量%至99重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述酸或碱的浓度在0.001重量%至20重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第二溶剂的浓度在1重量%至40重量%的范围内。在一个实施方式中,显影剂组合物在显影期间处于约25℃至约75℃的温度。在一个实施方式中,所述方法包括在逐图案地使抗蚀剂层交联之前加热所述抗蚀剂层。在一个实施方式中,基于显影剂组合物的总重量,显影剂组合物包含0.001重量%至1重量%的表面活性剂。

本公开的另一个实施方式是一种光致抗蚀剂显影剂组合物,所述显影剂组合物包含第一溶剂,所述第一溶剂的汉森溶解度参数为15<δd<25,10<δp<25,并且6<δh<30;酸或碱,所述酸的解离常数pka为-15<pka<5,所述碱的pka为40>pka>9.5;以及第二溶剂,所述第二溶剂的介电常数大于18。所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中,所述第一溶剂为己烷、苯、二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、4-甲基-2-戊酮、丁基二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二乙醚、丙酸异丁酯、四氢呋喃、过氧化氢或水中的至少一者。在一个实施方式中,所述第二溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的至少一者。在一个实施方式中,显影剂组合物包含酸,并且所述酸为乙二酸、甲酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、马来酸、碳酸、氧代乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺-邻磺酸、甲脒亚磺酸、甲基磺胺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、5-磺基水杨酸、硝酸、硫酸或盐酸中的至少一者。在一个实施方式中,显影剂组合物包含碱,并且所述碱为单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1h-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵或氨基甲酸铵中的至少一者。在一个实施方式中,基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量,第一溶剂的浓度为60重量%至99重量%。在一个实施方式中,基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量,酸或碱的浓度为0.001重量%至20重量%。在一个实施方式中,基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量,第二溶剂的浓度为1重量%至40重量%。在一个实施方式中,光致抗蚀剂显影剂组合物包含表面活性剂。在一个实施方式中,基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量,表面活性剂的浓度为0.001重量%至1重量%。

本公开的另一个实施方式是一种图案化光致抗蚀剂层的方法,所述方法包括在基板上方形成负色调光致抗蚀剂层。将光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加至经选择性曝光的光致抗蚀剂层,来去除光致抗蚀剂层的未曝光于光化辐射的部分,从而形成图案。显影剂组合物包含第一溶剂、第二溶剂和有机酸或有机碱。所述第一溶剂为己烷、苯、二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、4-甲基-2-戊酮、丁基二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二乙醚、丙酸异丁酯、四氢呋喃、过氧化氢或水中的至少一者。所述有机酸为乙二酸、甲酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、马来酸、碳酸、氧代乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺-邻磺酸、甲脒亚磺酸、甲基磺胺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸,或5-磺基水杨酸中的至少一者。所述有机碱为单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1h-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵中的至少一者。所述第二溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的至少一者。第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第一溶剂的浓度在60重量%至99重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述酸或碱的浓度在0.001重量%至20重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第二溶剂的浓度在1重量%至40重量%的范围内。在一个实施方式中,所述方法包括在将光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射之后并且在去除所述光致抗蚀剂层的部分之前加热所述光致抗蚀剂层。在一个实施方式中,显影剂组合物包含表面活性剂。在一个实施方式中,基于显影剂组合物的总重量,表面活性剂的浓度为0.001重量%至1重量%。在一个实施方式中,显影剂组合物在显影期间处于约25℃至约75℃的温度。在一个实施方式中,所述方法包括在使光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射之前加热所述光致抗蚀剂层。

本公开的另一个实施方式是一种光致抗蚀剂显影剂组合物,所述光致抗蚀剂显影剂组合物包含第一溶剂、第二溶剂和有机酸或有机碱。所述第一溶剂为己烷、苯、二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、4-甲基-2-戊酮、丁基二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二乙醚、丙酸异丁酯、四氢呋喃、过氧化氢或水中的至少一者。所述有机酸为乙二酸、甲酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、马来酸、碳酸、氧代乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺-邻磺酸、甲脒亚磺酸、甲基磺胺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸,或5-磺基水杨酸中的至少一者。所述有机碱为单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1h-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵中的至少一者。所述第二溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的至少一者。第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第一溶剂的浓度在60重量%至99重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述酸或碱的浓度在0.001重量%至20重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第二溶剂的浓度在1重量%至40重量%的范围内。在一个实施方式中,显影剂组合物包含表面活性剂。在一个实施方式中,表面活性剂是烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中的至少一者。在一个实施方式中,所述表面活性剂是硬脂酸钠、4-(5-十二烷基)苯磺酸盐、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸盐、全氟辛酸盐、奥替尼啶二盐酸盐、溴化十六烷基三甲基铵(cetrimoniumbromide)、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯铵(benzalkoniumchloride)、苄索氯铵(benzethoniumchloride)、二甲基双十八烷基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲氨基]-1-丙磺酸内盐、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、磷脂-磷脂酰丝氨酸(phospholipidsphosphatidylserine)、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、神经鞘磷脂、八聚乙二醇单癸醚(octaethyleneglycolmonodecylether)、五聚乙二醇单癸醚、聚乙氧基化的牛脂胺、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯或脱水山梨糖醇三硬脂酸酯中的至少一者。在一个实施方式中,基于显影剂组合物的总重量,表面活性剂的浓度为0.001重量%至1重量%。

本公开的另一个实施方式是一种光致抗蚀剂显影剂组合物,所述光致抗蚀剂显影剂组合物包含第一溶剂、第二溶剂和无机酸或无机碱。所述第一溶剂为己烷、苯、二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、4-甲基-2-戊酮、丁基二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二乙醚、丙酸异丁酯、四氢呋喃、过氧化氢或水中的至少一者。无机酸是硝酸、硫酸或盐酸中的至少一者。无机碱是氢氧化铵、氨基磺酸铵或氨基甲酸铵中的至少一者。所述第二溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的至少一者。第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第一溶剂的浓度在60重量%至99重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述酸或碱的浓度在0.001重量%至20重量%的范围内。在一个实施方式中,基于所述显影剂组合物的总重量,所述第二溶剂的浓度在1重量%至40重量%的范围内。在一个实施方式中,显影剂组合物包含表面活性剂。在一个实施方式中,表面活性剂是烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物中的至少一者。在一个实施方式中,所述表面活性剂是硬脂酸钠、4-(5-十二烷基)苯磺酸盐、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸盐、全氟辛酸盐、奥替尼啶二盐酸盐、溴化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯铵、苄索氯铵、二甲基双十八烷基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲氨基]-1-丙磺酸内盐、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、磷脂-磷脂酰丝氨酸(phospholipidsphosphatidylserine)、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、神经鞘磷脂、八聚乙二醇单癸醚、五聚乙二醇单癸醚、聚乙氧基化的牛脂胺、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯或脱水山梨糖醇三硬脂酸酯中的至少一者。在一个实施方式中,基于显影剂的总重量,表面活性剂的浓度为0.001重量%至1重量%。

前面概述了几个实施方式或示例的特征,以便本领域技术人员可以更好地理解本公开的各方面。本领域技术人员应该理解,他们可以容易地将本公开用作设计或修改其他过程和结构的基础,以进行与本文先容的实施方式或示例相同的目的和/或实现相同的优点。本领域技术人员还应该认识到,此类等同构造不脱离本公开的精神和范围,并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下,它们可以在此进行各种改变、替换和变更。

再多了解一些
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