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金属掩膜材料及其制造方法、金属掩膜与流程

文档序号:24941304发布日期:2021-05-04 11:34
金属掩膜材料及其制造方法、金属掩膜与流程
本发明涉及在有机el显示器(oled)的制造等中使用的金属掩膜材料和金属掩膜。
背景技术
:在以将rgb元件个别地图案化的分别涂色方式来使oled进行彩色显示的情况下,使用金属掩膜,对于rgb的每个,将其它颜色的电极开口部掩蔽而进行蒸镀。即,oled用的金属掩膜被以没有歪斜或松弛的方式附加了张紧的状态固定于窗框形状的框架,如图18所示,使有机el发光材料3a从掩膜孔1a蒸镀到玻璃基板或胶片基板等基板2上。上述金属掩膜针对oled的像素的rgb以1:1对应的方式形成有掩膜孔,并等间隔地包括多个具有与上述oled的尺寸同等程度的尺寸的掩膜部。因为上述金属掩膜有必要针对要制造的oled的像素的rgb以1:1对应的方式形成掩膜孔,所以掩膜孔1a间的节距间隔会至少与oled的像素密度为相同程度,上述掩膜孔1a的孔径也随之微细化。在使有机el发光材料3a从上述掩膜孔1a通过并蒸镀到上述基板2上时,金属掩膜的板厚会阻碍有机el发光材料3a向上述基板2上的蒸镀,构成rgb的子像素的一部分有时会被形成得比希望的厚度更薄。为了防止这样的阴影效应,在上述金属掩膜1中使用了具有与上述节距间隔同等程度的板厚的金属板。另外,如图18所示,通过从上述金属板的单侧面蚀刻板厚的30~70%左右(以下,称为“半蚀刻”),从而制造金属掩膜1,使得具有上述掩膜孔1a的孔径从上述基板2侧向上述有机el发光材料3a的蒸镀源3侧而扩大的截面形状。为了制造这样的金属掩膜,如专利文献1、2那样提出了使用因瓦合金。因为因瓦合金其尺寸不会因温度而发生变化,所以为了制造彩色电视机用显像管、计算机监视器用显像管的遮挡掩膜,如专利文献3~5所示,以往一直利用因瓦合金。但是,若对由因瓦合金构成的金属掩膜材料进行半蚀刻,则有的情况下边缘部侧会产生回翘的变形(以下,称为“蚀刻后的翘曲”),使得金属掩膜材料的中央部凹陷。这样的蚀刻后的翘曲会导致损害与上述基板2的对准的精度,在基板2上的像素图案与金属掩膜1的图案之间产生位置偏离,因此会产生无法进行有机el元件的有机化合物层的微细的图案化这样的问题。金属掩膜材料的翘曲的起因是该金属掩膜材料的残留应力。专利文献6公开了一种制造方法,包含以下工序:通过退火工序来除去金属板的内部应力,对从退火工序后的上述金属板上取出的样本进行蚀刻,检查翘曲的曲率k是否为0.008mm-1以下。但是,上述检查工序只不过是从制造出的多个长条金属板之中选择用于得到具有良好的蒸镀特性的蒸镀掩膜的长条金属板的工序,专利文献5没有公开确定长条金属板的金属组织的方法。因此,在专利文献6所公开的制造方法中,难以在长条金属板的制造前确定用于将金属板的残留应力控制在适当的范围的制造条件。另外,在通过热处理来除去了残留应力的情况下,因残留应力而保持着的材料形状会变化而失去畸变,因此,有时金属板的尺寸会变短。如果构成蒸镀掩膜的金属板的尺寸因热而变化,则存在形成于蒸镀掩膜的贯通孔的位置也会变化这样的问题。专利文献7为了解决这样的技术的问题而公开了一种制造方法,包含检查工序,检查在对从制造出来的长条金属板取出的样本实施热处理的前后的热复原的程度。但是,专利文献7所公开的上述检查工序的前提是,将残留畸变的程度及其偏差较小的长条金属板用作成为蒸镀掩膜的基础的长条金属板,没有公开确定长条金属板的金属组织的方法。因此,在专利文献7所公开的制造方法中,难以在长条金属板的制造前确定用于将金属板的残留应力控制在适当的范围的制造条件。专利文献8公开了一种金属掩膜材料,考虑蚀刻速度因结晶方位而存在差异,而由轧制面的主要结晶方位(111)、(200)、(220)、(311)的x线衍射强度满足一定范围的关系的fe-ni系合金构成。专利文献8所公开的金属掩膜材料的特征在于,不会仅在特定方位上强烈地发生取向,因此,能够均匀且精度良好地蚀刻。在专利文献8中公开了:金属掩膜材料的(200)、(220)、(311)的取向度较大地受到最终再结晶退火前的冷轧加工度、最终再结晶退火的结晶粒度号、及最终冷轧的加工度的影响。但是,如后所述,因从表面起板厚方向上的晶格面间隔的不均匀性而在板厚方向上产生畸变的分布。专利文献8所公开的金属掩膜材料没有有意地控制晶格面间隔的不均匀性,因此,板厚方向的畸变的分布未必被充分地控制。因此,无法可靠地减轻蚀刻导致的金属掩膜材料的变形。专利文献9公开了一种金属掩膜材料,切取长度150mm、宽度30mm的试样,从单侧对上述试样进行蚀刻,除去了上述试样的板厚的60%时的翘曲量为15mm以下,板厚为0.01mm以上且小于0.10mm。但是,在专利文献中没有公开从金属掩膜的微细结构的观点考虑来减轻上述翘曲量。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-183023号公报专利文献2:日本特开2017-88915号公报专利文献3:国际公开第00/70108号专利文献4:日本特开2003-27188号公报专利文献5:日本特开2004-115905号公报专利文献6:日本特开2014-101543号公报专利文献7:日本特开2015-78401号公报专利文献8:日本特开2014-101543号公报专利文献9:国际公开第2018/043641号公报非专利文献非专利文献1:ono,f.;kittaka,t.;maeta,h.,physicab+c,volume119,issue1,p.78-83非专利文献2:第5版铁钢便览第4章1.4.7x线衍射分析非专利文献3:x线应力测定法标准(2002年版)铁钢编、p.81、社团法人日本材料学会技术实现要素:发明要解决的技术问题本发明是鉴于这样的问题而完成的,其课题在于提供减轻翘曲量的oled用的金属掩膜材料及其制造方法和金属掩膜。用于解决技术课题的技术手段解决上述问题的本发明的主旨如下。(1)一种金属掩膜材料,以质量%计,含有ni:35.0~37.0%、co:0.00~0.50%,剩余部分由fe及杂质构成,板厚为5.00μm以上且50.00μm以下,所述金属掩膜材料的特征在于,对一边为100mm的正方形的所述金属掩膜材料的试样从其单侧进行蚀刻,到该试样的板厚变成2/5为止,将蚀刻后的所述试样载置在平台上时的、所述试样的4角的浮起量中的作为最大值的翘曲量为5.0mm以下。(2)进一步,如(1)所述的金属掩膜材料,其特征在于,以质量%计,含有c:0.05%以下、ca:0.0005%以下。(3)如(1)或(2)所述的金属掩膜材料,其特征在于,所述杂质被限制为si:0.30%以下、mn:0.70%以下、al:0.01%以下、mg:0.0005%以下、p:0.030%以下、s:0.015%以下。(4)如(1)~(3)中的任何一项所述的金属掩膜材料,其特征在于,从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的平均晶格面间隔满足下述(1-1)式及(1-2)式,δd≦0.00030…(1-1)δd=|dm-dl|…(1-2)其中,所述式中的dm及dl的定义如下,dm:利用掠入射x线衍射法得到的{111}面的平均晶格面间隔(单位:nm);dl:{111}面的晶格面间隔的基准值(单位:nm)或根据块的平均的晶格常数算出的{111}面的平均晶格面间隔(单位:nm)。(5)如(1)~(3)中的任何一项所述的金属掩膜材料,其特征在于,满足下述(2-1)式,[式1]其中,所述式中的hw111为利用掠入射x线衍射法得到的、从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的平均半值宽,t为金属掩膜材料的板厚(μm)。(6)如(1)~(3)中的任何一项所述的金属掩膜材料,其特征在于,满足下述(3-1)式或(3-2)式的某一个,rmax<9.5…(3-1)rmax≧20…(3-2)r=i111/i200…(3-3)其中,i111为利用掠入射x线衍射法得到的、从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的积分强度;i200为利用掠入射x线衍射法得到的、从表面下1.45μm到7.11μm为止的{200}面的积分强度;rmax为由(3-3)式定义的强度比r的最大值。(7)如(1)~(3)中的任何一项所述的金属掩膜材料,其特征在于,满足下述(4-1)式~(4-3)式,0.385≦i200/{i111+i200+i220+i311}…(4-1)i311/{i111+i200+i220+i311}≦0.08…(4-2)0.93≦{i220+i200}/{i111+i200+i220+i311}…(4-3)其中,所述式中的i200为利用聚焦法x线衍射得到的{200}面的衍射强度,i111为{111}面的衍射强度,i220为{220}面的衍射强度,i311为所述{311}面的衍射强度。(8)如(1)~(3)中的任何一项所述的金属掩膜材料,其特征在于,在使用x线应力测定法测定残留应力时算出的误差满足下述(5-1)式,σ≦α+β×r+γ×r2…(5-1)其中,α=211.1;β=5.355;γ=0.034886;所述式中的r为所以所述x线应力测定法测定出的残留应力值,σ为使用所述x线应力测定法来测定残留应力值时算出的误差。(9)如(1)~(3)中的任何一项所述的金属掩膜材料,其特征在于,在使用x线应力测定法测定了应力时,所述金属掩膜材料的面法线与{220}面法线所成的角度(ψ(deg))、和所述角度ψ处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))的关系由下述(6-5)式表示,并且,作为所述(6-5)式的系数的b、c、d、e满足下述(6-1)式~(6-4)式,b/i≦0.09…(6-1)0.02≦|c|…(6-2)d/i≦12…(6-3)2≧|e|/i…(6-4)2θ=a+b×sin2ψ+c×sin(d×sin2ψ+e)…(6-5)其中,i=(z×t3)/12t:板厚(μm)z:0.000768。(10)如(4)~(9)中的任何一项所述的金属掩膜材料,其特征在于,利用俄歇电子光谱法测定出的氧化皮膜厚为4.5nm以下。(11)如(4)~(10)中的任何一项所述的金属掩膜材料,其特征在于,0.2%耐力为330mpa以上且850mpa以下。(12)如(4)~(11)所述的金属掩膜材料,其特征在于,相对于轧制方向呈直角方向的平均算术表面粗糙度ra为0.02μm以上0.10μm以下。(13)一种(1)~(12)中的任何一项所述的金属掩膜材料的制造方法,其特征在于,包含:熔制具有(1)~(3)中的任何一项记载的组分的合金的工序,从所述熔制的合金得到钢片的工序,对所述钢片进行热轧并卷取,从而得到热轧板的卷取工序,在所述卷取工序后对所述热轧板交替地进行至少各1次冷轧和退火,从而得到板厚5.00~50.00μm的钢箔的工序,以及张力退火工序;所述张力退火工序在最终轧制工序后进行,最终轧制工序中的压下率为30.0%以上且95.0%以下,所述张力退火工序的退火温度为300~900℃,且在还原气氛中进行。(14)一种金属掩膜,其特征在于,使用(1)~(12)中的任何一项的金属掩膜材料。发明效果根据本发明,能够提供翘曲量较少并能够进行与oled的高像素密度化对应的精密的蚀刻的金属掩膜材料、使用了该金属掩膜材料的金属掩膜。附图说明图1是表示从制造例的金属掩膜材料的表面起到7μm为止的深度和该深度位置处的{111}面的晶格面间隔的测定结果的图表。图2是表示从制造例的金属掩膜材料的表面下1μm到7μm为止的深度和该深度位置处的{111}面的晶格面间隔的测定结果的图表。图3是表示从制造例的金属掩膜材料的表面到10.0μm为止的{111}面的平均晶格面间隔和金属掩膜材料的翘曲量的关系的图表。图4是表示从制造例的金属掩膜材料的表面起到7.0μm为止的深度和该深度位置处的{111}面上的衍射峰的半值宽的测定结果的图表。图5是表示从制造例的金属掩膜材料的表面起到7.0μm为止的{111}面上的衍射峰的半值宽的平均值和金属掩膜材料的翘曲量的关系的图表。图6是说明均匀畸变对x线衍射峰处的衍射角带来的影响和不均匀畸变对x线衍射峰的半值宽带来的影响的概略图。图7的(a)、(b)是通过改变x线相对于金属掩膜材料的表面的入射角度来使用掠入射x线衍射法测定的x线衍射图案。图8的(a)是基于聚焦法光学系统的x线衍射法观测到的、金属掩膜材料的x线衍射图案,(b)是从聚焦法光学系统的x线衍射法的测定结果得到的{200}面的平均间隔与上述翘曲量的关系的图表。图9涉及各制造例,是表示从金属掩膜材料的表面起到7.0μm为止的深度、与{111}面的积分强度i111相对于{200}面的积分强度i200之比r(r=i111/i200)的关系的图表。图10是表示rmax与金属掩膜材料的翘曲量的关系的图表。图11的(a)是表示各制造例的r(1)的值与翘曲量的关系的图表,(b)是表示各制造例的r(2)的值与翘曲量的关系的图表,(c)是表示各制造例的r(3)的值与翘曲量的关系的图表。图12-1的(a)、(b)是对于各个试样no.a、b,使用聚焦法光学系统的x线衍射法,在纵轴采用“2θ(deg)”的值、且横轴采用“sin2ψ”的值的图表上,将各ψ角处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该ψ角处的sin2ψ的值作为坐标进行标绘而得到的图表和最小二乘近似直线。图12-2的(c)~(e)是对于各个试样no.c~e,使用聚焦法光学系统的x线衍射法,在纵轴采用“2θ(deg)”的值、且横轴采用“sin2ψ”的值的图表上,将各ψ角处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该ψ角处的sin2ψ的值作为坐标进行标绘而得到的图表和最小二乘近似直线。图13是对于各个试样no.a~e,使用聚焦法光学系统的x线衍射法,对从{220}面的x线衍射峰算出的残留应力值和残留应力值的误差进行标绘而得到的图表。图14-1的(a)、(b)是对于各个试样no.a、b,使用聚焦法光学系统的x线衍射法,在纵轴采用“2θ(deg)”的值、且横轴采用“sin2ψ”的值的图表上,将各ψ角处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该ψ角处的sin2ψ的值作为坐标进行标绘而得到的图表。图14-2的(c)~(e)是对于各个试样no.c~e,使用聚焦法光学系统的x线衍射法,在纵轴采用“2θ(deg)”的值、且横轴采用“sin2ψ”的值的图表上,将各ψ角处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该ψ角处的sin2ψ的值作为坐标进行标绘而得到的图表。图15-1是对于各个试样no.a~e,示出近似曲线(6-5)的参数b、c与翘曲量的关系的图表。图15-2是对于各个试样no.a~e,示出近似曲线(6-5)的参数d、e与翘曲量的关系的图表。图16是表示制造例的金属掩膜材料的各自的最终退火温度与氧化皮膜厚的关系的图表。图17是表示使用俄歇电子光谱装置测定的、从金属掩膜材料的表面起的氧浓度的深度分布的图表。图18是表示使有机el发光材料蒸镀到基板上的工序、和该工序中的金属掩膜的使用状态的概略说明图。具体实施方式以下,详述本发明的金属掩膜材料及金属掩膜。首先,说明本发明的金属掩膜材料的组分。涉及元素的“%”在没有特别说明的情况下,意思是质量%。[金属掩膜材料的化学组分]本发明的金属掩膜材料含有以下的成分,剩余部分又铁及杂质构成。[ni:35.0~37.0%]镍(ni)是用于将合金的热膨胀系数抑制到较低的主要成分,因此,需要将ni含量调整到35.00%以上。但是,如果ni含量过高,则在热轧后或热锻后,容易在钢中生成贝氏体组织。因此,ni含量为37.0%以下。[co:0.00~0.50%]是如果根据与ni量的关联而逐渐增加其添加量,则能够使合金的热膨胀系数进一步降低的成分。但是,因为是价格非常高的元素,所以将co含量的上限设为0.50%。[其它成分]本发明的金属掩膜材料的组分中,从减少尖晶石等夹杂物的观点出发,也可以将铁的一部分改变成以下的组分。c、ca、mn、si、mg及al的含量也可以为0%。[c:0.05%以下]碳(c)提高金属掩膜材料的强度。但是,如果过剩地含有c,则合金的来源于碳化物的夹杂物会增加。因此,金属掩膜材料中也可以含有的c含量设为0.05%以下较好。[ca:0~0.0005%]钙(ca)固溶于硫化物,使硫化物微细分散,使硫化物的形状球状化。如果ca含量过低,即ca含量相对于s含量过低,则ca难以固溶于硫化物,硫化物难以球状化。另一方面,如果ca过多,则ca含量相对于s含量过高,未固溶在硫化物中的ca会形成粗大的氧化物,有可能产生蚀刻不良。因此,ca量优选设为0.0005%以下。ca量的优选的范围设为0.0001%以下。[mn:0~0.70%]为了避免尖晶石的生成,代替mg及al,积极地将锰(mn)用作脱氧剂。但是,如果mn含量过高,则会在晶界上偏析而助长晶界破坏,耐氢脆化性反而会变差。因此,mn含量优选设为0.70%以下。mn含量的优选的范围设为0.30%以下较好。[si:0~0.30%]为了避免尖晶石的生成,硅(si)代替由mg、al进行的脱氧,积极地进行由mn、si进行的脱氧。但是,si使合金的热膨胀系数增加。金属掩膜材料为了使得从蒸镀源放出的有机el发光材料能够从掩膜孔通过,而有的情况下在200℃左右的温度环境下使用。因此,本发明的金属掩膜材料中si被限制在0.30%以下。脱氧生成物的mno-sio2是玻璃化了的软质的夹杂物,在热轧中被拉伸及分割而被微细化。因此,耐氢脆化特性会提高。另一方面,如果si含量超过0.30%,则强度变得过高。在此情况下,合金的加工性会降低。si含量的优选的范围设为0.01%以下较好。[mg:0~0.0005%]镁(mg)使钢脱氧。但是,如果mg含量超过0.0005%,则会生成粗大的夹杂物而有可能产生蚀刻不良。另外,为了避免尖晶石的生成,mg的含量优选较低。因此,mg含量优选设为0.0001%以下。[al:0~0.010%]铝(al)使钢脱氧。另一方面,如果al含量超过0.010%,则会生成粗大的夹杂物而有可能产生蚀刻不良。另外,为了避免尖晶石的生成,al的含量优选较少。因此,al含量的优选的范围设为0.001%以下较好。[杂质]本发明的金属掩膜材料的组分中,作为杂质,可举出p、s等成分。杂质的含量限制在以下的范围内。[p:0.030%以下;s:0.015%以下]p、s是在金属掩膜材料中与mn等合金元素结合而生成夹杂物的元素,因此,限制在p:0.030%以下、s:0.015%以下。优选的是,设为p:0.003%以下、s:0.0015%以下较好。[板厚]本发明能够与通常的掩膜材料同样地应用于板厚50.00μm以下的金属掩膜材料。因为需求形成高清晰度的图案,所以处于板厚变薄的倾向。即,能够应用于板厚为30.00μm以下、25.00μm以下、20.00μm以下、15.00μm以下、10.00μm以下的金属掩膜材料。下限没有特别限定,但是,根据轧制产生的制造上的理由,设为5.00μm较好。[翘曲量]从金属掩膜材料上切取1边100mm的正方形的试样,通过从该试样的单侧的面进行蚀刻而除去了上述试样的板厚的3/5之后,将蚀刻后的试样载置在平台上。将上述载置的试样的4角从平台的浮起量中的最大值作为该金属掩膜材料的翘曲量。蚀刻方法没有特别限定,但是,也可以在将上述样本的一个面用抗蚀剂进行了保护之后,将上述样本浸渍在氯化铁水溶液等蚀刻液中。翘曲量越小越好,如果为5.0mm以下则较好。优选的是,也可以将翘曲量的上限设为4.5mm、4.0mm、3.5mm、3.0mm、2.5mm、2.0mm、1.5mm、1.0mm、0.5mm。关于翘曲量,在载置在平台上而测定时,能够以与实际的掩膜制造时的蚀刻的状态最接近的状态来进行评价。以往,也存在如下例子:将长条状的裁切样本的上端以与垂直平台接触的状态悬挂,将裁切样本的下端从垂直平台分离的距离(水平距离)作为翘曲量(专利文献9)。但是,如果这样,因为仅评价了(2维评价)长度方向的弯曲量,所以无法进行面中的翘曲量的评价(3维评价)。通过本发明中采用的面中的翘曲量评价,能够以接近实际的掩膜制造时的状态的3维上的翘曲量评价。以下,对于本发明的金属掩膜材料及其制造方法和金属掩膜,参照附图举出具体的实施方式详细地说明,但是,本发明不限定于这些具体的实施方式。在半蚀刻前,金属掩膜材料是平坦的,没有变形部位,但是,在半蚀刻后,会产生上述的翘曲。另一方面,在对金属掩膜材料进行半蚀刻的前后,上述金属掩膜材料的板厚会变化从而金属掩膜材料的残留应力的平衡会变化,因此,板厚方向的畸变的分布与翘曲量相关联。本发明的发明人们想到了:如果确定与金属掩膜材料的板厚方向的畸变直接的或间接地有关系的参数,则通过控制该参数,能够控制金属掩膜材料的残留应力。因此,本发明的实施方式的特征在于,通过控制与金属掩膜材料的板厚方向的畸变直接的或间接地有关系的参数,来抑制翘曲量。[第1实施方式]首先,详述作为上述第1方式的一个例子的金属掩膜材料的第1实施方式。金属掩膜材料的结晶构造为面心立方格子(fcc),因此,滑动面为{111}面。由此,本发明的发明人们想到了,金属掩膜材料的板厚方向的{111}面间隔与板厚方向的均匀畸变的分布相关联,对于金属掩膜材料的板厚方向的{111}面间隔与半蚀刻后的翘曲量的关系进行了专心研究。结果,本发明的发明人们发现了,通过以在板厚方向上利用掠入射x线衍射法测定的{111}面的平均晶格面间隔、与根据块的平均的晶格常数算出的{111}面的平均晶格面间隔之差变小的方式制造金属掩膜材料,并使用上述金属掩膜材料,从而能够减小翘曲量。第1实施方式基于该认识。[{111}面的平均晶格面间隔与半蚀刻后的翘曲量的关系]金属掩膜材料的板厚方向的{111}面间隔与翘曲量的关系如以下的说明。通过以表1所示的制造条件来调整冷轧的压下率和退火温度,从而制造了试样no.a~e的金属掩膜材料。对于这些金属掩膜材料的每一个,以下述的条件测定了厚度方向的{111}面的晶格面间隔。此外,试样no.a~e的组分中,ni含量为36.0%,剩余部分为铁及杂质。另外,al、mg、mn、si、p、s等杂质的含量均为检测极限以下。表1的“最终退火温度(℃)”是指在最终轧制工序后进行的张力退火工序的退火温度。以下,在没有特别说明的情况下,将在最终轧制工序后进行的张力退火工序的退火温度称为“最终退火温度(℃)”。将表1的试样no.a~e的每一个裁切成100mm见方,用抗蚀剂覆盖上述裁切出来的试样的单面,接着,通过在氯化铁水溶液中浸渍到板厚变成2/5为止从而进行了半蚀刻。接下来,将半蚀刻后的试样载置在平台上,测定了该试样的四角从平台的浮起高度的最大值。将上述测定出的最大值作为试样no.a~e的各自的半蚀刻后的翘曲量。[表1]上述厚度方向的{111}面的晶格面间隔的测定通过掠入射x线衍射法来进行。此外,上述x线衍射装置的对阴极为co,测定时的管电压及电流分别为40kv及135ma。另外,掠入射x线衍射法使用理学企业制smartlab的平行束光学系统来进行,计算以入射x线的光轴相对于试样的表面的角度(θ)分别为0.2°、0.4°、0.6°、0.8°、1.0°、2.0°、3.0°、4.0°、5.0°、6.0°、8.0°、10.0°、12.0°、15.0°、20.0°的方式使x线入射到试样的表面时的、上述试样上的x线质量吸取系数,将算出的x线质量吸取系数换算成表面垂直方向的侵入深度。在入射侧设置5.0°的索勒缝隙,在受光侧设置索勒缝隙5.0°,无平行缝隙分析仪(psa),设为受光缝隙1(rs1)=受光缝隙2(rs2)=1.0mm而进行了测定。在图1中示出平行束光学系统的每个上述入射角度测定到的表面垂直方向的侵入深度(从表面起的深度)及该深度位置处的{111}面的晶格面间隔的测定结果。如图1所示,在从表面起到1μm深度为止的区域中,{111}面的晶格面间隔的变化较大,但试样no.a~e的金属掩膜材料均有同样的变化。另一方面,在从距表面1μm的深度到7μm为止的区域中,与从表面到1μm深度为止的区域中的{111}面的晶格面间隔的变化相比,{111}面的晶格面间隔更稳定,但是,如图2所示,根据试样的不同,有不同的变化。利用掠入射x线衍射法得到的{111}面的平均晶格面间隔(单位:nm)如下这样求出:对于表面下1.0μm以上的深度的区域中的{111}面的晶格面间隔,利用掠入射x线衍射法对每个深度直接测定并进行平均化。此外,利用掠入射x线衍射法对{111}面的晶格面间隔进行测定的深度优选设为从表面下1.45μm到7.11μm。图3是表示对于试样no.a、b、c、d、e的各个金属掩膜材料,从表面到10.0μm使用掠入射x线衍射法进行测定而得到的{111}面的平均晶格面间隔与翘曲量的关系的图表。从图3可知,随着使用掠入射x线衍射法进行测定而得到的{111}面的平均晶格面间隔增加,翘曲量减少。试样no.a、b、c、d、e的金属掩膜材料(fe-36质量%ni)的{111}面的晶格面间隔的基准值设为半蚀刻后的翘曲量成为0的{111}面的晶格面间隔。上述{111}面的晶格面间隔的基准值是通过利用以{111}面的平均晶格面间隔作为参数的指数函数对这些试样的翘曲量的测定值进行近似而得到的。该近似曲线的纵轴的值(翘曲量)成为0的横轴的值为上述{111}面的晶格面间隔的基准值。上述试样no.a、b、c、d、e的金属掩膜材料的{111}面的晶格面间隔的基准值为0.20763nm。这样,利用上述掠入射x线衍射法得到的{111}面的平均晶格面间隔、与上述{111}面的晶格面间隔的基准值(0.20763nm)之差的绝对值(δd)为0.00030nm以下时,翘曲量减少到5.0mm以下。此外,作为上述{111}面的晶格面间隔的基准值,也可以使用根据利用聚焦法测定试样no.a、b、c、d、e的金属掩膜材料而得到的各自的块的平均的晶格常数算出的{111}面的平均晶格面间隔。但是,因为块的结晶取向,导致在使用了聚焦法的x线衍射法中,无法直接观测{111}面的衍射图案。因此,利用使用了聚焦法的x线衍射法,测定构成金属掩膜材料的合金的块的平均的晶格常数,并通过以下的手段来根据块的平均的晶格常数算出{111}面的平均晶格面间隔(dl(单位:nm))。首先,根据利用x线衍射的聚焦法测定的上述入射角度(2θ)来算出纳尔逊-赖利(nelson-riley)函数1/2×{cos2θ/sin2θ+(cos2θ)/θ}的值,将得到的值作为x坐标,将根据布拉格(bragg)的衍射条件得到的{111}面的平均晶格面间隔作为y坐标从而进行标绘。接着,求出利用最小二乘法得到的直线的y截距的值,将该值计算作为{111}面的平均晶格面间隔,也可以将该值用作“{111}面的晶格面间隔的基准值”。第1实施方式的金属掩膜材料基于该认识,特征在于,从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的平均晶格面间隔满足下述(1-1)及(1-2)式。δd≦0.00030…(1-1)δd=|dm-dl|…(1-2)其中,上述式中的dm及dl的定义如下所述。dm:利用掠入射x线衍射法得到的{111}面的平均晶格面间隔(单位:nm);dl:{111}面的晶格面间隔的基准值(单位:nm)或根据块的平均的晶格常数算出的{111}面的平均晶格面间隔(单位:nm)此外,除了纳尔逊-赖利(nelson-riley)函数以外,也可以使用rietvelt法、或非专利文献1等的文献值来算出上述{111}面的晶格面间隔的基准值,并将该算出的平均晶格面间隔作为上述dl的值。另外,也可以使用维加德定律(vegardslaw),算出ni含量处于35.0~37.0%之间的金属掩膜材料的{111}面的晶格面间隔的基准值。具体而言,也可以测定ni含量(35.0%以上且37.0%以下彼此不同的金属掩膜材料的{111}面的平均晶格面间隔,根据上述测定到的{111}面的平均晶格面间隔进行插补或外推,从而算出金属掩膜材料的{111}面的晶格面间隔的基准值。如上所述,利用上述掠入射x线衍射法得到的{111}面的平均晶格面间隔dm、与上述{111}面的晶格面间隔的基准值(0.20763nm)之差的绝对值(δd)与上述翘曲量有关系,上述δd越小越优选。因此,为了进一步提高蚀刻精度,上述δd优选设为0.00020以下,更优选设为0.00015以下。[第2实施方式]接着,详述第2实施方式。晶格畸变中存在均匀畸变和不均匀畸变,其中,不均匀畸变是与位错密度有关系的量。如非专利文献2公开的那样,均匀畸变使得x线衍射峰处的衍射角偏移,与此不同,不均匀畸变具有使x线衍射峰的半值宽扩展的效果(图6)。均匀畸变使得被测定物的微细结构显而易见,微细结构对被测定物的残留应力带来影响。金属掩膜材料的结晶构造为面心立方格子(fcc),因此,滑移面为{111}面。由此,本发明的发明人们想到,金属掩膜材料的板厚方向的{111}面上的x线衍射峰的半值宽与板厚方向的均匀畸变及不均匀畸变的分布相关联,并对于金属掩膜材料的板厚方向的{111}面上的x线衍射峰的半值宽与上述翘曲量的关系进行了专心研究。结果,本发明的发明人们发现了,通过以在板厚方向上{111}面的平均半值宽变小的方式制造金属掩膜材料,并使用上述金属掩膜材料,从而能够减小上述翘曲量。但是,认为对于{111}面的平均半值宽,需要考虑金属掩膜材料的板厚带来的影响。原因在于,金属掩膜材料在微观上是“刚体”,金属掩膜材料的均匀畸变及不均匀畸变也可以说是作为刚体的变形。另外,认为即使是{111}面的平均半值宽相同的金属掩膜材料,如果弯矩较大,则变形的程度也较小。因此,发明人们认为,关于上述翘曲量,使用将{111}面的平均半值宽的大小用弯矩的倒数进行了校正后的值时,能够更适当地判定上述翘曲量。另外,因为长方形那样的板状体的弯矩与板厚t成比例,所以发明人们对上述翘曲量、{111}面的平均半值宽的大小、以及金属掩膜材料的板厚的倒数的关系进行了专心研究,结果发现了,上述翘曲量与上述金属掩膜材料的板厚的平方根的倒数成比例。第2实施方式基于该认识。[{111}面的平均半值宽与半蚀刻后的翘曲量的关系]金属掩膜材料的板厚方向的{111}面的平均半值宽与半蚀刻后的翘曲量的关系如以下的说明。对于表1的试样no.a~e的金属掩膜材料分别利用掠入射x线衍射法进行了板厚方向的{111}面的半值宽的测定。此外,掠入射x线衍射法的测定条件为与第1实施方式相同的条件。另外,上述半值宽的测定后,与第1实施方式同样地进行半蚀刻,测定了表1的金属掩膜材料的试样no.a~e的各自的翘曲量。在图4中示出对平行束光学系统的每个上述入射角度测定的表面垂直方向的侵入深度(距表面的深度)及该深度位置处的{111}面的半值宽的测定结果。如图4所示,在从表面到1.45μm深度为止的区域中,{111}面的半值宽的变化较大,但是,试样no.a~e的金属掩膜材料均进行了同样的变化。另一方面,在从表面下1.45μm的深度到7.11μm为止的区域中,与到表面下1.45μm深度为止的区域中的{111}面的晶格面间隔的变化相比,{111}面的半值宽更稳定,但是,根据试样的不同而有不同的变化。图5是对于试样no.a、b、c、d、e的金属掩膜材料分别表示从表面下1.45μm的深度到7.11μm为止的{111}面的平均半值宽与上述翘曲量的关系的图表。但是,横轴的值是对{111}面的平均半值宽考虑了板厚在内的值,由下述的式给出。[式2]如该图表所示,可知半值宽越减小,翘曲量越减小。即,可知金属掩膜材料的位错密度的减少越进展,翘曲量越减小。此外,本发明的金属掩膜由与金属掩膜材料相同的材料构成,因此,上述x(hw111,t)的t为金属掩膜的板厚(μm)。另外,在图5中,从x(hw111,t)的值小于0.550起,翘曲量急剧地减小,翘曲量变成小于6.0mm,在x(hw111,t)的值为0.545以下处,翘曲量变成5.0mm以下。第2实施方式的金属掩膜材料基于该认识,是一种金属掩膜材料,其特征在于,满足下述(2-1)式。[式3]其中,上述式中的hw111是利用掠入射x线衍射法得到的、从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的平均半值宽,t为金属掩膜材料及金属掩膜的板厚(μm)。此外,若x(hw111,t)的值达到0.540以下,则上述翘曲量减小到3.0mm以下,若x(hw111,t)的值达到0.530以下,则上述翘曲量减小到小于2.0mm。这样,从表面下1.45μm的深度到7.11μm为止的x(hw111,t)的值为0.545以下,优选为0.540以下,更优选为0.530以下。[第3实施方式]接着,详述第3实施方式。金属掩膜材料的结晶构造为面心立方格子(fcc),因此,滑移面为{111}面。由此,本发明的发明人们认为,金属掩膜材料的板厚方向的{111}面间隔与板厚方向的均匀畸变的分布相关联,对于金属掩膜材料的板厚方向的{111}面间隔与上述翘曲量的关系进行了专心研究。在平行束光学系的x线衍射法即掠入射x线衍射法的情况下,与聚焦法光学系统的x线衍射法即对称反射型疑似聚焦法的测定不同,能够测定{111}面的x线衍射峰,其强度根据x线相对于金属掩膜材料的表面的入射角而不同。另外,本发明的发明人们发现了,{111}面的积分强度如图7的(a)、(b)所示,与{200}面的x线衍射的积分强度相比,由x线的入射角度导致的变化更大。[表2]衍射图案相对于表面的入射角(°)从表面起的入射深度(μm)a207.11b155.38c103.61d51.81e20.73f10.36g0.80.29h0.40.15i0.20.07a207.11b’155.38c103.61d’51.81e20.73f’10.36g0.80.29h’0.40.15i0.20.07此外,表2示出图7的(a)的附图标记a~i的掠入射x线衍射图案a~i的相对于表面的入射角(°)及图7(b)的附图标记a~i的掠入射x线衍射图案a~i的相对于表面的入射角(°)(入射x线的光轴相对于试样的表面的角度(θ)、以及距表面的入射x线的侵入深度(μm)。另外,利用掠入射x线衍射法,对{111}面的积分强度与{200}面的积分强度之比在板厚方向上进行测定并比较,结果,本发明的发明人们发现了,金属掩膜材料的翘曲量越大,2~3μm深度附近的{111}面的积分强度与{200}面的积分强度之比的变化越小,而上述翘曲量越小,{111}面的积分强度与{200}面的积分强度之比的变化越大。另外,本发明的发明人们发现了,在2~3μm深度附近的{111}面的积分强度与{200}面的积分强度之比的变化极大的情况下,金属掩膜材料的翘曲量变小。第3实施方式基于该认识。[r(=i111/i200)与半蚀刻后的翘曲量的关系]金属掩膜材料的板厚方向上的r(=i111/i200)值与半蚀刻后的翘曲量的关系如以下的说明。对于表1的各个试样no.a~e,利用聚焦法光学系统的x线衍射法测定了{200}面的x线衍射峰。将其结果示出在图8的(a)中。另外,将从聚焦法光学系统的x线衍射法的测定结果得到的{200}面的平均间隔与上述翘曲量的关系的图表示出在图8的(b)中。根据图8的(b),认为在{200}面的平均间隔与上述翘曲量之间不存在相关关系。上述厚度方向的{111}面的晶格面间隔、{111}面的积分强度i111、{200}面的积分强度i200的测定通过掠入射x线衍射法来进行。此外,上述x线衍射装置的对阴极为co,测定时的管电压及电流分别为40kv及135ma。另外,掠入射x线衍射法使用理想企业制smartlab的平行束光学系统来进行,计算以入射x线的光轴相对于试样的表面的角度(θ)分别为0.2°、0.4°、0.6°、0.8°、1.0°、2.0°、3.0°、4.0°、5.0°、6.0°、8.0°、10.0°、12.0°、15.0°、20.0°的方式使x线入射到试样的表面时的、上述试样的x线质量吸取系数,将算出的x线质量吸取系数换算成表面垂直方向的侵入深度。在入射侧设置5.0°的索勒缝隙,在受光侧设置索勒缝隙5.0°,无平行缝隙分析仪(psa),设为受光缝隙1(rs1)=受光缝隙2(rs2)=1.0mm而进行了测定。将其结果示出在表3及图9中。[表3]设想以{200}面的积分强度i200为基准的{111}面的积分强度i111的大小(r值)会反映{111}面的间隔与翘曲量的关系。此外,通过使用x线衍射装置的评估App,除去x线衍射峰的背景,对背景除去后的x线衍射峰使用分割型voigt函数进行近似,从而得到上述积分强度。另外,基于表3及图9的结果,对于表1的金属掩膜材料的各个试样no.a~e,测定了从距表面为1.00μm的深度到7.00μm为止的区域中的{111}面的平均晶格面间隔(ave-d)、r的最大值(rmax)。另外,对于表1的金属掩膜材料的各个试样no.a~e,在测定了拉伸强度(ts)后,与第1实施方式同样地进行半蚀刻,测定了翘曲量。将其结果示出在表4中。[表4]如图9所示,在从表面下1.45μm到7.11μm为止的深度中,与试样no.a、b、e相比,试样no.c、d的rmax值更大地变化。另一方面,根据表4可知,在半蚀刻后,与no.a、b相比,试样no.c、d的金属掩膜材料的翘曲量较小。图10是表示rmax与上述翘曲量的关系的图表。试样b、e具有强加工的影响,用gauss函数对其分布进行了近似。另外,试样a、b、c、d具有随机的显微组织,随着rmax值接近试样e而翘曲量增加。由此,认为试样a、b、c、d的随机的显微组织与强加工形成的显微组织对于半蚀刻后的翘曲量協同地起作用,因此,用hw111的算式对试样a、b、c、d的rmax值与翘曲量的关系进行了近似。试样a、b具有强加工成分和随机成分这两者,即,因为中间的组织的不均匀性较大,所以从本发明的范围偏离。如图10所示可知,在rmax满足以下的式(3-1)或(3-2)的情况下,翘曲量变成小于5.0mm。rmax<9.5…(3-1)rmax≧20…(3-2)第3实施方式的金属掩膜材料基于该认识,特征在于,满足下述(3-1)式或(3-2)式的任一个。rmax<9.5…(3-1)rmax≧20…(3-2)r=i111/i200…(3-3)其中,i111是利用掠入射x线衍射法得到的、从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的积分强度;i200是利用掠入射x线衍射法得到的、从表面下1.45μm的7.11μm为止的{200}面的积分强度;rmax是由(3-3)式定义的强度比r的最大值。在式(3-1)的情况下,即,rmax<9.5的情况下,结晶取向均匀地发展,导入了对通过蚀刻被除去了的部分的应力进行补偿的程度的大小的残留应力,反而具有难以翘曲的效果(图10中的标记了“强取向”的部分)。这是强取向的效果。另一方面,在式(3-2)的情况下,即,rmax≧20的情况下,意味着衍射强度比更接近随机,组织随机化,由此,具有抑制蚀刻后的残留应力的平衡崩溃的效果(图10,标记“随机化”)。因此,在式(2)的情况下,也具有难以翘曲的效果。[第4实施方式]接着,详述第4实施方式。通常,已知因结晶方位的不同而导致蚀刻速度存在差异,在材料没有在特定方位上强取向的情况下,会被均匀地蚀刻。在材料在特定方位上强取向的情况下,特定方位容易优先地被蚀刻、或者难以被蚀刻,由此,由于蚀刻变得不均匀,从而蚀刻精度会降低。金属掩膜材料为fe-ni系的合金,其主要的结晶面为(111)面、(200)面、(220)面、(311)面。因此,认为(111)面、(200)面、(220)面、(311)面的各自的衍射强度与板厚方向的均匀畸变的分布相关联,对于金属掩膜材料的(111)面、(200)面、(220)面、(311)面的各自的衍射强度与半蚀刻后的翘曲量的关系进行了专心研究。本发明的发明人们对各方位的取向度与蚀刻性的关系进行专心调查,结果发现了,在(200)面的衍射强度为一定范围以上、(311)面的衍射强度为一定范围以下、并且(200)面及(220)面的合计的衍射强度为一定值以上的情况下,表现出良好的蚀刻性。即,发现了,为了将金属掩膜材料均匀且精度良好地蚀刻,使用具有满足以下的式(4-1)~式(4-3)那样的衍射强度的材料即可。进一步,发现了,关于以下的式(4-1)~式(4-3),在不满足任意1个以上的要件的情况下,蚀刻速度会变得部分地不均匀,蚀刻精度会劣化。第4实施方式基于该认识。0.385≦i200/{i111+i200+i220+i311}…(4-1)i311/{i111+i200+i220+i311}≦0.08…(4-2)0.93≦{i220+i200}/{i111+i200+i220+i311}…(4-3)[衍射强度(i111,i200,i220,i311)与半蚀刻后的翘曲量的关系]金属掩膜材料的{111}面、{220}面、{311}面及{200}面的衍射强度与半蚀刻后的翘曲量的关系如以下的说明。如上所述,认为{111}面、{200}面、{220}面、{311}面的各自的衍射强度与板厚方向的均匀畸变的分布相关联。因此,对于表1的各个试样no.a~e,如下所述调查了以{111}面上的衍射强度i111、{200}面上的衍射强度i200、{220}面上的衍射强度i220、{311}面上的衍射强度i311的合计作为基准时的、衍射强度i111、i200、i220及i311的各自的比例与翘曲量的关系。此外,分别使用x线衍射装置的评估App,从利用聚焦法x线衍射得到的x线衍射峰除去背景,对背景除去后的x线衍射峰使用分割型voigt函数进行近似,从而得到了衍射强度i111、i200、i220及i311。此外,上述x线衍射装置的对阴极为co,测定时的管电压及电流分别为40kv及135ma。另外,对于表1的金属掩膜材料的各个试样no.a~e,分别测定了由以下的算式给出的r(1)、r(2)及r(3)的值。r(1)=i200/{i111+i200+i220+i311}r(2)=i311/{i111+i200+i220+i311}r(3)={i220+i200}/{i111+i200+i220+i311}另外,在对于表1的金属掩膜材料的各个试样no.a~e测定了拉伸强度(ts)之后,与第1实施方式同样地进行半蚀刻,测定了翘曲量。将其结果示出在表5中。[表5]图11的(a)是表示r(1)的值与金属掩膜材料的半蚀刻后的翘曲量的关系的图表,图11的(b)是表示r(2)的值与金属掩膜材料的半蚀刻后的翘曲量的关系的图表,图11的(c)是表示r(3)的值与金属掩膜材料的半蚀刻后的翘曲量的关系的图表。如图11的(a)~(c)所示,可知翘曲量为5.0mm以下的试样no.c~e均满足以下的式(4-1)~(4-3)的条件。0.385≦r(1)=i200/{i111+i200+i220+i311}…(4-1)r(2)=i311/{i111+i200+i220+i311}≦0.08…(4-2)0.93≦r(3)={i220+i200}/{i111+i200+i220+i311}…(4-3)[第5实施方式]接着,详述第5实施方式。如上所述,金属掩膜材料的主要的结晶面为(111)面、(200)面、(220)面、(311)面。因此,发明人们认为,这些结晶面的衍射强度与金属掩膜材料的残留应力的平衡相关联。在使用x线应力测定法(sin2ψ法)测定残留应力的情况下,因为低角的峰存在光学性误差等的影响,所以残留应力通常使用高角的衍射峰来测定。因此,本发明的发明人们使用x线应力测定法(sin2ψ法)专心研究了金属掩膜材料的{220}面的衍射峰与残留应力的关系。结果,在基于{220}面的衍射峰使用x线应力测定法测定了残留应力时,发现了不仅残留应力,而且与算出的误差的组合也和半蚀刻后的翘曲量有关系。第5实施方式基于该认识。[残留应力值及误差与翘曲量的关系]金属掩膜材料的残留应力值的误差σ与半蚀刻后的翘曲量的关系如以下的说明。对于表1的各个试样no.a~e,以表6的条件使用x线应力测定法(sin2ψ法)测定了残留应力值(r)。首先,使用聚焦法光学系统的x线衍射法,测定了试样面的法线方向与{220}面法线所成的角度(ψ(deg))、以及上述角度ψ处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))。接着,在纵轴为“2θ(deg)”的值、且横轴为“sin2ψ”的值的图表上,将角度ψ处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该角度ψ处的sin2ψ的值作为坐标进行了标绘。对于各个试样no.a~e,将标绘有上述坐标的图表示出在图12-1及图12-2中。根据各ψ角的所有坐标来求出最小二乘近似直线,将对该直线的斜率(slope)乘以应力常数k后的值作为应力的值。此外,残留应力值(r)的算出式为下述的式(5-2)。残留应力值(r)的算出中使用的各常数示出在表7中。此外,图12-1及图12-2的“近似直线(5-2)”为试样no.a~e的各自的图表中的由式(5-2)定义的最小二乘近似直线。r=slope×k=slope×{-e/(2×(1+ν))}×cotθ0×π/100…(5-2)对于表1的试样no.a~e,将利用上述的x线应力测定法(sin2ψ)算出的残留应力值与使用上述式(5-2)算出残留应力值时的误差示出在表8中。此外,所谓上述“误差”,是利用最小二乘法用上述式(5-2),对使用聚焦法光学系统的x线衍射法,试样面的法线方向与{220}面法线所成的角度(ψ(deg))、和上述角度ψ处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))的关系,进行近似时产生的误差。另外,对于表1的金属掩膜材料的各个试样no.a~e,在测定了拉伸强度(ts)后,与第1实施方式同样地进行半蚀刻,测定了翘曲量。将其结果示出在表8中。[表6][表7]应力常数k-519.06mpa/deg杨氏模量e150000mpa泊松比υ0.23无畸变衍射角θ0128.8deg[表8]在纵轴为“误差(mpa)”的值、且横轴为“残留应力(mpa)”的值的图表上标绘试样no.a~e的残留应力值(mpa)及误差(mpa)时,成为如图13所示那样。试样no.c、d、e中,翘曲量小于5.0mm,满足以下的式(5-1)。与此不同,翘曲量超过5.0mm的试样no.a、b不满足式(5-1)。第5实施方式的金属掩膜材料基于该认识,特征在于,满足下述(5-1)式。σ≤α+β×r+γ×r2…(5-1)其中,α=211.1;β=5.355;γ=0.034886;上述式中的r为利用聚焦法x线衍射得到的残留应力值,σ为利用上述聚焦法x线衍射得到的残留应力值的误差。σ能通过非专利文献3所公开的方法来算出。具体而言,如下述式所示,也可以使用以从上述聚焦法x线衍射的测定个数n减去2后的自然数(n-2)为自由度的t分布中的可靠率(1-k)的值,来算出σ。[式4][式5][式6]其中,xi=sin2ψi;yi=2θi;在上述式中,t(n-2,k)为以从上述聚焦法x线衍射的测定个数n减去2后的自然数(n-2)为自由度的t分布中的可靠率(1-k)的值。此外,在本发明中,上述可靠率(1-k)优选设为1可靠区间。这样,对于表1的试样no.a~e,在利用上述的x线应力测定法(sin2ψ)算出的残留应力值与使用上述x线应力测定法算出残留应力值时的误差的关系不满足上述式(5-1)的情况下,该金属掩膜材料的上述翘曲量超过5.0mm。[第6实施方式]接着,详述第6实施方式。如上所述,金属掩膜材料的主要的结晶面为(111)面、(200)面、(220)面、(311)面。因此,发明人们认为,这些结晶面的衍射强度与金属掩膜材料的残留应力的平衡相关联。在使用x线应力测定法(sin2ψ法)来测定残留应力的情况下,低角的峰中存在光学性误差等的影响,因此,残留应力通常使用能够精度良好地测定衍射角的高角的衍射峰来测定。因此,本发明的发明人们使用x线应力测定法(sin2ψ法),专心研究了金属掩膜材料的{220}面的衍射峰与残留应力的关系。结果,在纵轴为“2θ(deg)”的值、且横轴为“sin2ψ”的值的图表上,将各ψ角处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该ψ角处的sin2ψ的值作为坐标进行标绘时,实际上得到了深度方向的应力的分布。发现了该图表的近似式的参数与半蚀刻后的翘曲量有关系。另外,挠曲与截面二阶矩成反比例。着眼于这一点,将上述近似式的参数除以金属掩膜材料的截面二阶矩时,发现了能够不受厚度的变动的较大影响地预测半蚀刻后的翘曲量。[残留应力值的误差与翘曲量的关系]以下说明金属掩膜材料的残留应力值的误差σ与半蚀刻后的翘曲量的关系。通过对在图12-1(a)、(b)及图12-2(c)~(e)中分别标绘的坐标进行线性近似,从而分别算出了表8的试样no.a~e的残留应力。但是,实际上,上述标绘点具有波动。认为这是深度方向的残留应力的分布。通过对其进行曲线近似,从而能够对深度方向的残留应力的分布根据曲线来定量地讨论、比较。如图14-1及图14-2所示,本发明的发明人们发现了,在图12-1(a)、(b)及图12-2的(c)~(e)中分别标绘的坐标能够利用以下的曲线来近似。此外,图14-1及图14-2的“近似曲线(6-5)”为试样no.a~e的各自的图表中的由下述(6-5)式定义的近似曲线。图14-1及图14-2的“近似曲线(6-5)”的参数a~e的值如表9所示。2θ=a+b×sin2ψ+c×sin(d×sin2ψ+e)…(6-5)[表9]在图15-1及图15-2中示出半蚀刻后的翘曲量与上述参数b~e的关系。从这些图表可知,在上述近似曲线(6-5)的参数b~e满足以下的条件(6-1)~(6-4)时,半蚀刻后的翘曲量为5.0mm。此外,i是截面形状为长方形的情况下的与截面二阶矩成比例的参数,确定z的值并标准化,使得在t=25μm时i=1。此外,试样no.e的参数i的值为1.728。b/i≦0.09…(6-1)0.02≦|c|…(6-2)d/i≦12…(6-3)2≧|e|/i…(6-4)其中,i=(z×t3)/12t:试样厚度(μm)z:0.000768第6实施方式的金属掩膜材料基于这样的认识,特征在于,下述(6-5)式的b、c、d、e满足下述条件(6-1)~(6-4)的条件。b/i≦0.09…(6-1)0.02≦|c|…(6-2)d/i≦12…(6-3)2≧|e|/i…(6-4)2θ=a+b×sin2ψ+c×sin(d×sin2ψ+e)…(6-5)其中,i=(z×t3)/12t:板厚(μm)z:0.000768式(6-5)是使用表6的条件的x线残留应力测定中得到的、面法线与{220}面法线所成的角度ψ处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))的数据,横轴为sin2ψ、纵轴为2θ(deg)时的近似曲线。近似曲线通过最小二乘法来求出。[氧化皮膜厚]包含上述的第1实施方式~第6实施方式的本发明的金属掩膜材料优选利用俄歇电子光谱法测定出的氧化皮膜厚为4.5nm以下。在此,所谓利用“俄歇电子光谱法测定出的氧化皮膜厚”,是指利用俄歇电子光谱法从金属掩膜材料的表面(深度位置0)起在深度方向上检测出的氧浓度为最大值的1/2的深度位置。根据溅射速率与溅射时间的乘积进行换算从而得到从表面起的深度。上述溅射速率如下这样算出:使用作为已知的氧化皮膜厚的标准试样的硅热氧化膜,利用使用的俄歇电子光谱装置的离子枪进行离子溅射,将氧浓度为1/2的时间点作为到达sio2与si的界面的时间,根据已知的氧化皮膜厚和到达上述界面的时间来算出。在利用俄歇电子光谱法测定出的氧化皮膜厚超过4.5nm的情况下,蚀刻时的生产率会降低,蚀刻精度会降低,因此,不合适。另一方面,通过将氧化皮膜厚设为4.5nm以下,从而蚀刻时的生产率提高,蚀刻精度也变好,因为这一点而优选。上述氧化皮膜厚越薄则越优选,但是,因为难以使氧化皮膜完全不存在,所以氧化皮膜厚也可以为0.5nm以上。氧化皮膜厚优选为3.0nm以下,更优选为2.8nm以下。[0.2%耐力]本发明的金属掩膜材料及本发明的金属掩膜的0.2%耐力优选为330mpa以上且850mpa以下。此外,0.2%耐力为常温下的测定值。在0.2%耐力小于330mpa时,蚀刻工序、输送的操作导致发生折皱、折断,由此可能引起生产率降低的问题。此外,钢箔的0.2%耐力是基于遵照jisz2241所规定的金属材料拉伸试验方法的试验方法测定的。试验片的形状为13b号,拉伸方向为轧制方向。从防止钢箔的折皱、折断的观点出发,没有必有限定0.2%耐力的上限。但是,若考虑到操作的容易性、及通过基于工业轧制的加工固化来获得强度时的稳定性、和与蚀刻后的翘曲的相关,则850mpa成为钢箔的0.2%耐力的实质的上限。[平均算术表面粗糙度]另外,本发明的金属掩膜材料优选相对于轧制方向呈直角方向的平均算术表面粗糙度ra为0.02μm以上且0.10μm以下。在蚀刻前进行抗蚀剂涂布时,如果表面粗糙度较细,则抗蚀剂与材料的密合性良好,蚀刻液难以向非蚀刻部位浸透。因此,能够抑制蚀刻后的零件尺寸的偏差。为了调整到ra:0.02μm以上且0.10μm以下,能够使用如下方法:使用相对于圆周方向呈直角方向的辊表面粗糙度ra:0.01μm以上且0.30μm以下的辊,并以轧制速度1.5m/s以上进行冷轧的方法等。[本发明的金属掩膜材料的制造方法]说明与本发明的金属掩膜材料的制造方法相关的实施方式。但是,并不意图将该制造方法限定为以下所示的第7实施方式的制造方法。[第7实施方式]首先,在真空度为10-1(torr)以下的真空气氛中熔解原料,得到作为目标的金属掩膜材料的组分的熔液。此时,加入mn、si、mg、al等脱氧剂来提高熔液的纯净度之后,铸造成板坯。此外,板坯的铸造工序也可以采用如下工序:将具有上述的钢组分的fe-ni合金在电气炉中熔解,精炼上述熔液后,通过连续铸造来制造厚度为150mm~250mm的板坯。另外,也可以利用电渣重熔(electro-slag-remelting)或者真空电弧重熔(vacuumelectro-slag-remelting)来进行铸造工序。对金属掩膜材料的板坯进行热锻而制造钢片,将上述钢片热轧到3.0mm~200mm厚之后,进行卷取(卷取工序)。通过对卷取后的上述热轧板交替地进行冷轧和退火,从而形成为板厚5.00μm以上且50.00μm以下的金属掩膜材料。为了防止夹杂物的凝集,热锻工序及热轧工序中的温度为低于金属掩膜材料的熔点的温度,优选设为金属掩膜材料的熔点温度-500℃以上、且金属掩膜材料的熔点温度-200℃以下的范围。冷轧的次数及压下率没有特别限制,但是,优选以最终轧制工序的压下率为30.0%以上且95.0%以下的范围内的方式进行轧制。另外,在多次的冷轧中,优选随着向最终轧制推进而逐渐降低压下率。认为蚀刻后的翘曲起因于通过轧制而导入的材料内部的残留畸变,对于这样的残留畸变,通过冷轧后的退火工序、尤其是最终退火工序,来释放在冷轧中导入的畸变。因此,优选在冷轧后以300~900℃的温度范围保持4.0秒以上。最终退火工序的优选的温度范围为650~900℃。以上述温度范围进行保持的时间的长度、升温速度及冷却速度没有特别限制,但是,优选在氢、一氧化碳及烃(ch4、c3h8等)气体等的还原气氛下进行,以减少氧化皮膜厚。通过将冷轧中的各段(各次的轧制)的压下率及最终轧制的压下率及最终退火温度在上述的范围内进行调整,从而能够制造上述的第1实施方式~第6实施方式的金属掩膜材料中的至少某一个。[本发明的金属掩膜]因为本发明的金属掩膜材料降低了蚀刻导致的翘曲量,所以本发明的金属掩膜材料能够进行精度较高的蚀刻,使用该材料制造的金属掩膜能够适合于在高清晰度的分辨率的oled的制造等中使用。[本发明的金属掩膜的制造方法]本发明的金属掩膜的制造方法能够应用普通的方法,没有特别限定。即,在本发明的金属掩膜材料的两面上形成了抗蚀剂后,进行曝光、显影。然后,在对一个面进行湿式蚀刻后,除去抗蚀剂,并形成不会被蚀刻的保护层。然后,对另一个面与上述同样地进行湿式蚀刻后,除去抗蚀剂,由此,得到金属掩膜部。进一步,能够根据需要而在上述金属掩膜部上焊接框架。抗蚀剂、蚀刻液、保护层能够应用普通的抗蚀剂、蚀刻液、保护层。具体而言,抗蚀剂能够使用从干膜的粘贴、感光材的涂布等中选择的方法。蚀刻液能够应用将氯化铁液等酸性溶液进行浸渍或喷涂的方法。保护层只要是具有针对上述蚀刻液的化学耐受性的保护层即可。[实施例]以下,示出本发明的实施例,但是,这些实施例是为了更好地理解本发明而提供的,并不意图使本发明受到限定。[实施例1]通过以表10、11的条件调整冷轧的压下率和退火温度,从而制造了试样no.1~6的金属掩膜材料。表10中记载的元素成分为试样no.1~6的金属掩膜材料的组分,表10的"cc"表示通过连续铸造来制造了板坯。另外,最终退火通过在氢气气氛下保持4.0秒以上来进行。[表10][表11]使用俄歇电子光谱装置(ulvac-phi企业制:型号sam670x),测定了试样no.1~6的金属掩膜材料的氧化皮膜厚。上述试样具有图17所示那样的氧浓度的深度分布。在各试样no.1~6的氧浓度的深度分布中,将相对于氧浓度的最大值为1/2的氧浓度处的深度作为该试样的氧化皮膜厚。本发明例的金属掩膜材料的氧化皮膜厚如图16所示,小于3.5nm。将这些试样no.1~6分别裁切成100mm见方,用抗蚀剂覆盖上述裁切出的试样的单面,接着,浸渍在氯化铁水溶液中到板厚变成2/5为止,由此,进行了半蚀刻。试样no.2~6的翘曲量均为5.0mm以下。与此不同,试样no.1的翘曲量超过5.0mm超。将上述翘曲量的测定结果示出在表11中。此外,图16的附图标记“a”表示表1的试样no.a的氧化皮膜厚的测定结果。其中,试样no.a的最终退火温度(℃)为500℃。试样no.1的氧化皮膜厚为2.9nm,试样no.4~6的氧化皮膜厚为2.8nm以下。对于各个试样no.1~6,利用基于聚焦法的x线衍射法来测定块的平均的晶格常数,使用该测定结果算出了{111}面的平均晶格面间隔dl(单位:nm)。具体而言,对于各个试样no.1~6,进行基于聚焦法的x线衍射测定,测定了块的平均的晶格常数。接着,根据基于聚焦法的x线衍射测定中的衍射角度(2θ)来算出纳尔逊-赖利(nelson-riley)函数1/2×{cos2θ/sin2θ+(cos2θ)/θ}的值,将得到的值标绘到x轴,并将根据bragg的衍射条件得到的{111}面的平均晶格面间隔标绘到y轴,接着,求出利用最小二乘法得到的直线的y截距的值,将该值作为根据块的平均的晶格常数算出的{111}面的平均晶格面间隔(dl)。这样算出的试样no.1~6的dl为0.20762nm。另外,对于各个试样no.1~6,利用掠入射x线衍射法来测定{111}面的平均晶格面间隔,并算出了以下述式(1-2)定义的δd的值。δd=|dm-dl|…(1-2)其中,dm为利用掠入射x线衍射法得到的、从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的平均晶格面间隔(单位:nm)。试样no.2~6中,从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的平均晶格面间隔满足下述式(1-1)。δd≦0.00030…(1-1)将试样no.1~6的|δd|、dm、拉伸强度(ts)、屈服强度(ys)、半蚀刻的翘曲量的各测定结果示出在表12中。此外,表12的屈服强度(ys)为基于遵照jisz2241所规定的金属材料拉伸试验方法的试验方法测定出的0.2%耐力。[表12][实施例2]对于表10及表11的各个试样no.1~6,使用掠入射x线衍射法测定从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的平均半值宽(hw111),求出了下述式x(hw111,t)的值。另外,对于各个试样no.1~6,测定了拉伸强度(ts)、屈服强度(ys)及半蚀刻的翘曲量。将这些测定结果示出在表13中。此外,表13的屈服强度(ys)为基于遵照jisz2241所规定的金属材料拉伸试验方法的试验方法测定出的0.2%耐力。试样no.2~6中,半蚀刻的翘曲量为5.0mm以下,试样no.3~6中,从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的平均半值宽满足下述式(2-1)。[式7][表13][实施例3]对于表10及表11的各个试样no.1~6,使用掠入射x线衍射法测定从表面下1.45μm到7.11μm为止的{111}面的积分强度i111及{200}面的积分强度i200,求出了{111}面的积分强度i111相对于{200}面的积分强度i200的积分强度比r(=i111/i200)。将上述积分强度比r中的最大值rmax示出在表14中。另外,对于各个试样no.1~6,测定了拉伸强度(ts)、屈服强度(ys)及半蚀刻的翘曲量。将这些测定结果示出在表14中。表14的屈服强度(ys)为基于遵照jisz2241所规定的金属材料拉伸试验方法的试验方法测定出的0.2%耐力。试样no.2~6中,上述rmax满足下述式(3-1)或(3-2)某一个。rmax<9.5…(3-1);rmax≧20…(3-2)[表14][实施例4]对于表10及表11的各个试样no.1~6,利用聚焦法x线衍射测定了{111}面、{200}面、{220}面、{311}面的各自的衍射强度。另外,使用测定结果,求出了以上述的式定义的r(1)~r(3)的各自的值。将各个试样no.1~6的r(1)、r(2)及r(3)的值示出在表15中。另外,对于各个试样no.1~6,测定了拉伸强度(ts)、屈服强度(ys)及半蚀刻的翘曲量。将这些测定结果示出在表15。此外,表15的屈服强度(ys)为基于遵照jisz2241所规定的金属材料拉伸试验方法的试验方法而测定出0.2%耐力。试样no.2~6满足上述的式(4-1)~式(4-3)任何一个。[表15][实施例5]对于表10及表11的各个试样no.1~6,以表6的条件,使用聚焦法光学系统的x线衍射法,测定了试样面的法线方向与{220}面法线所成的角度(ψ(deg))、以及上述角度ψ处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))。接着,在纵轴为“2θ(deg)”的值、且横轴为“sin2ψ”的值的图表上,将各ψ角处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该ψ角处的sin2ψ的值作为坐标进行了标绘。根据各ψ角的所有坐标求出最小二乘近似直线,使用x线应力测定法(sin2ψ法)测定了残留应力值。另外,算出了由于使用上述最小二乘近似直线进行近似而产生的误差。将上述残留应力的测定值及上述误差示出在表16中。此外,作为残留应力值的算出中所使用的各常数,使用了表7所示的值。另外,对于各个试样no.1~6,测定了拉伸强度(ts)、屈服强度(ys)及半蚀刻的翘曲量。将这些这些测定结果示出在表16中。此外,表16的屈服强度(ys)为基于遵照jisz2241所规定的金属材料拉伸试验方法的试验方法而测定出的0.2%耐力。对于各个试样no.1~6,算出通过下述式求得的y值,对算出的y值与利用上述聚焦法x线衍射得到的残留应力值r的误差σ进行比较。如上所述,在以从上述聚焦法x线衍射的测定点数减去2后的自然数为自由度的t分布中,使用针对1可靠区间的上述t分布的值来算出了上述误差σ。y=α+β×r+γ×r2其中,α=211.1;β=5.355;γ=0.034886;上述式中的r为利用聚焦法x线衍射得到的残留应力值。如表16所示,试样no.1的y值比误差σ更小,而试样no.2~6的y值比误差σ更大。即,试样no.1不满足上述式(5-1),试样no.2~6满足上述式(5-1)。[表16][实施例6]对于表10及表11的各个试样no.1~6,以表6的条件,使用聚焦法光学系统的x线衍射法,测定了试样面的法线方向与{220}面法线所成的角度(ψ(deg))、以及上述角度ψ处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))。接着,在纵轴为“2θ(deg)”的值、且横轴为“sin2ψ”的值的图表上,将各ψ角处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该ψ角处的sin2ψ的值作为坐标进行了标绘。根据各ψ角的所有坐标来求出最小二乘近似直线,使用x线应力测定法(sin2ψ法)测定了残留应力值。另外,算出了由于使用上述最小二乘近似直线进行近似而产生的误差。将上述残留应力的测定值及上述误差示出在表18中。如上所述,在以从上述聚焦法x线衍射的测定点数减去2后的自然数为自由度的t分布中,使用针对1可靠区间的上述t分布的值来算出了上述误差σ。此外,作为残留应力值的算出中所使用的各常数,使用了表7所示的值。另外,对于各个试样no.1~6,测定了拉伸强度(ts)、屈服强度(ys)及半蚀刻的翘曲量。将这些测定结果示出在表18中。此外,表18的屈服强度(ys)为基于遵照jisz2241所规定的金属材料拉伸试验方法的试验方法而测定出的0.2%耐力。另外,对于各个试样no.1~6,利用由上述(6-5)式定义的近似曲线,对由上述各ψ角处的{220}面的衍射峰位置(2θ(deg))及该ψ角处的sin2ψ的值构成的坐标的图表进行了近似。与试样no.1~6分别相关的近似曲线(6-5)的参数a~e如表17所示。试样no.2~6的上述参数a~e满足上述(6-1)式~(6-4)式。此外,因为试样no.1~6的板厚为25μm,所以均为i=1.0。[表17][表18][工业实用性]本发明的金属掩膜材料因为减小由蚀刻导致的翘曲量,所以能够进行精度较高的蚀刻,本发明的金属掩膜能够适合使用于高清晰度的分辨率的oled的制造等。附图标记说明1…金属掩膜1a…掩膜孔2…基板3…有机el发光材料的蒸镀源3a…有机el发光材料当前第1页1 2 3 
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