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传感器元件的制作方法

文档序号:24941645发布日期:2021-05-04 11:34
传感器元件的制作方法

本发明涉及对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器,特别涉及针对气体传感器所具备的传感器元件而防止浸水开裂的结构。



背景技术:

以往,作为用于获知被测定气体中的希望气体成分的浓度的气体传感器,广泛已知具有以下传感器元件的气体传感器,该传感器元件由氧化锆(zro2)等具有氧离子传导性的固体电解质构成,并在表面、内部具备若干电极。关于这种传感器元件,出于防止所谓的浸水开裂的目的而设置有由多孔质体构成的保护层(多孔质保护层),上述浸水开裂是:由于水滴附着而导致传感器元件(更详细而言为元件基体)因热冲击而开裂。防止该浸水开裂的效果的程度也称为耐浸水性。

作为这种传感器元件,已知如下结构,即,在长条平板状的元件基体的两个主面设置有保护层,在此基础上,针对前端部进一步设置有多孔质保护层(例如参见专利文献1)。

另外,还已知如下气体传感器元件,该气体传感器元件具备:长条的板状元件,在其前端侧具有检测部;多孔质的第一保护层,其将检测部的整体覆盖;以及多孔质的第二保护层,其将第一保护层的外周覆盖,并且,至少将第一保护层的前端侧至比将位于元件外侧的电极覆盖的多孔质层更靠后端侧的部位的区域覆盖(例如参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2016-48230号公报

专利文献2:日本特许第6014000号公报



技术实现要素:

专利文献1中公开了如下内容,即,在传感器元件前端部的、使用气体传感器时达到500℃以上的温度状态的区域形成多孔质保护层,另一方面,在使用时变为300℃以下的温度状态的区域未形成多孔质保护层,由此能够实现:因多孔质保护层的形成面积减小而减少耗电量、直至检测为止的等待时间,并且,因耐浸水性的提高而能够抑制裂纹。

但是,专利文献1所涉及的传感器元件的耐浸水性并不充分,在浸水量较多的情况下,有时会发生浸水开裂。

另外,专利文献2公开的气体传感器元件中,外侧的第二保护层将内侧的第一保护层整体覆盖,由于第二保护层的气孔率较小,因此,第二保护层有可能在后端侧未与元件主体充分密接而剥离,还有可能在高温下使用时发生浸水开裂。

本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于,提供一种在具备被测定气体的导入口的一个端部侧具有多孔质的保护层、且耐浸水性与以往相比更加优异的传感器元件。

为了解决上述课题,本发明的第一方案是配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器的传感器元件,其特征在于,所述传感器元件具备元件基体、多孔质的中间前端保护层以及多孔质的外侧前端保护层,其中,所述元件基体具有:长条板状的陶瓷体,该长条板状的陶瓷体含有氧离子传导性的固体电解质,在一个端部具备气体导入口;至少1个内部空腔,该至少1个内部空腔配备于所述陶瓷体的内部,在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通;至少1个电化学泵单元,该至少1个电化学泵单元包括在所述陶瓷体中形成于所述至少1个内部空腔以外的部位的外侧泵电极、设置为面对所述至少1个内部空腔的内侧泵电极、以及存在于所述外侧泵电极与所述内侧泵电极之间的固体电解质,在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的吸入及吸出;以及加热器,该加热器埋设于所述陶瓷体的所述一个端部侧的规定范围,并且,至少在所述一个端部侧的对置的2个主面上具备气孔率为30%~65%的多孔质的内侧前端保护层,所述中间前端保护层的气孔率为25%~80%且为所述内侧前端保护层的气孔率以下,所述外侧前端保护层在所述传感器元件的所述一个端部侧的最外周部围绕所述元件基体,所述外侧前端保护层的气孔率为15%~30%且小于所述中间前端保护层的气孔率,在所述元件基体的至少设置有所述至少1个内部空腔的范围内,在所述2个主面上按顺序依次层叠有所述内侧前端保护层、所述中间前端保护层以及所述外侧前端保护层,在所述元件基体的至少未设置所述至少1个内部空腔的范围内,所述外侧前端保护层与所述内侧前端保护层接触,所述内侧前端保护层与所述外侧前端保护层的气孔率差为10%~50%。

另外,本发明的第二方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上,其特征在于,所述中间前端保护层设置成与所述元件基体的、预先确定的需要应对浸水开裂的区域接触,所述外侧前端保护层在所述元件基体的、预先确定的不发生浸水开裂的区域与所述内侧前端保护层接触。

另外,本发明的第三方案在第二方案所涉及的传感器元件的基础上,其特征在于,所述需要应对浸水开裂的区域为所述元件基体的、使用所述气体传感器时加热至500℃以上的区域,所述外侧前端保护层与所述内侧前端保护层的接触部分配置于使用所述气体传感器时保持为500℃以下的部分。

另外,本发明的第四方案在第二方案或第三方案所涉及的传感器元件的基础上,其特征在于,所述中间前端保护层与所述内侧前端保护层的外表面的一部分及所述元件基体的前端面接触,所述外侧前端保护层在所述元件基体的前端面侧也与所述中间前端保护层接触。

另外,本发明的第五方案在第二方案或第三方案所涉及的传感器元件的基础上,其特征在于,所述中间前端保护层与所述内侧前端保护层的外表面的一部分接触,所述外侧前端保护层在所述元件基体的前端面侧与该前端面接触。

另外,本发明的第六方案在第一方案至第五方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上,其特征在于,所述内侧前端保护层的厚度为20μm~50μm,所述中间前端保护层的厚度为100μm~400μm,所述外侧前端保护层的厚度为100μm~400μm。

另外,本发明的第七方案在第一方案至第六方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上,其特征在于,所述外侧前端保护层与所述内侧前端保护层的接触部分的面积为所述元件基体的由所述外侧前端保护层围绕的范围的面积的10%以上50%以下。

发明效果

根据本发明的第一方案至第七方案,可实现与以往相比而耐浸水性更加优异、且保护层的剥离得以抑制的传感器元件。

附图说明

图1是第一实施方式所涉及的传感器元件10的示意性的外观立体图。

图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的结构的示意图。

图3是用于对外侧前端保护层2和中间前端保护层3的具体配置位置及其意义更详细地进行说明的图。

图4是举例示出针对某传感器元件10利用加热器150按照预先规定的使用该传感器元件10时的控制条件进行加热时的、传感器元件10的温度曲线与传感器元件10的结构的关系的图。

图5是示出制作传感器元件10时的处理流程的图。

图6是第二实施方式所涉及的传感器元件10的沿着长度方向的截面图。

图7是用于对外侧前端保护层12和中间前端保护层3的具体配置位置及其意义更详细地进行说明的图。

图8是举例示出针对某传感器元件20利用加热器150按照预先规定的使用该传感器元件20时的控制条件进行加热时的、传感器元件20的温度曲线与传感器元件20的结构的关系的图。

具体实施方式

<第一实施方式>

<传感器元件以及气体传感器的概要>

图1是本发明的第一实施方式所涉及的传感器元件(气体传感器元件)10的示意性的外观立体图。另外,图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的结构的示意图。传感器元件10是:对被测定气体中的规定气体成分进行检测并测定其浓度的气体传感器100的主要结构要素。传感器元件10是所谓的极限电流型的气体传感器元件。

除了传感器元件10以外,气体传感器100主要具备泵单元电源30、加热器电源40以及控制器50。

如图1所示,概略而言,传感器元件10具有如下结构:长条板状的元件基体1的一个端部侧由多孔质的外侧前端保护层(第一前端保护层)2、以及配备于其内侧且同样为多孔质的中间前端保护层(第二前端保护层)3覆盖。

概略而言,如图2所示,元件基体1将长条板状的陶瓷体101作为主要的结构体,并且,在该陶瓷体101的对置的2个主面上具备主面保护层170,在一个末端部侧,还至少在上述2个主面上(主面保护层170上)具备内侧前端保护层(第三前端保护层)180。此外,关于传感器元件10,在元件基体1的该一个末端部侧的4个侧面及前端面的外侧(存在内侧前端保护层180的部分的外侧)设置有上述的外侧前端保护层2及中间前端保护层3。上述外侧前端保护层2及中间前端保护层3和内侧前端保护层180在针对中毒物质的附着、浸水而对元件基体1的前端部予以保护这一点上共通,但是,在形成方法、形成时机以及形成目的、功能等方面有所不同。

应予说明,以下,将传感器元件10(或者元件基体1、陶瓷体101)的除了长度方向上的两个端面以外的4个侧面简称为传感器元件10(或者元件基体1、陶瓷体101)的侧面。另外,还将陶瓷体101的前端面101e称为元件基体1的前端面101e。

陶瓷体101由以作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(钇稳定氧化锆)为主成分的陶瓷构成。另外,在该陶瓷体101的外部及内部设置有传感器元件10的各种结构要素。具有该结构的陶瓷体101是致密且气密的陶瓷体。应予说明,图2所示的传感器元件10的结构毕竟是示例,传感器元件10的具体结构并不局限于此。

图2所示的传感器元件10是:在陶瓷体101的内部具有第一内部空腔102、第二内部空腔103以及第三内部空腔104的、所谓的串联三腔结构型的气体传感器元件。即,关于传感器元件10,概略而言,第一内部空腔102通过第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120而与在陶瓷体101的一个端部e1侧相对于外部开口的(严格而言,隔着外侧前端保护层2及中间前端保护层3而与外部连通的)气体导入口105连通,第二内部空腔103通过第三扩散速度控制部130而与第一内部空腔102连通,第三内部空腔104通过第四扩散速度控制部140而与第二内部空腔103连通。应予说明,气体导入口105至第三内部空腔104的路径还称为气体流通部。关于本实施方式所涉及的传感器元件10,该流通部沿着陶瓷体101的长度方向设置成一条直线状。

第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140均设置成附图中的上下2个狭缝。第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140对通过的被测定气体施加规定的扩散阻力。应予说明,在第一扩散速度控制部110与第二扩散速度控制部120之间设置有缓冲空间115,该缓冲空间115具有使得被测定气体的脉动缓冲的效果。

另外,在陶瓷体101的外表面具备外部泵电极141,在第一内部空腔102具备内部泵电极142。此外,在第二内部空腔103具备辅助泵电极143,在第三内部空腔104具备测定电极145。进而,在陶瓷体101的另一个端部e2侧具备与外部连通且供基准气体导入的基准气体导入口106,在该基准气体导入口106内设置有基准电极147。

例如,在该传感器元件10的测定对象为被测定气体中的nox的情况下,通过如下流程对被测定气体中的nox气体浓度进行计算。

首先,通过主泵单元p1的泵送作用(氧的吸入或者吸出)而将导入至第一内部空腔102的被测定气体调整为氧浓度大致恒定,然后,向第二内部空腔103导入该被测定气体。主泵单元p1是:构成为包括外部泵电极141、内部泵电极142、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101a的电化学泵单元。关于第二内部空腔103,同样通过作为电化学泵单元的辅助泵单元p2的泵送作用而将被测定气体中的氧向元件外部吸出,从而使得被测定气体形成为足够低的氧分压状态。辅助泵单元p2构成为包括外部泵电极141、辅助泵电极143、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101b。

外部泵电极141、内部泵电极142以及辅助泵电极143形成为多孔质金属陶瓷电极(例如,含有1%的au的pt与zro2的金属陶瓷电极)。应予说明,利用能减弱针对被测定气体中的nox成分的还原能力、或者不具有还原能力的材料而形成与被测定气体接触的内部泵电极142以及辅助泵电极143。

借助辅助泵单元p2而形成为低氧分压状态的被测定气体中的nox向第三内部空腔104导入,并在设置于第三内部空腔104的测定电极145处被还原或分解。测定电极145是:还作为对第三内部空腔104内的气氛中存在的nox进行还原的nox还原催化剂而发挥作用的多孔质金属陶瓷电极。在该还原或分解时,测定电极145与基准电极147之间的电位差保持恒定。然后,通过上述还原或分解而产生的氧离子由测定用泵单元p3向元件外部吸出。测定用泵单元p3构成为包括外部泵电极141、测定电极145、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101c。测定用泵单元p3是将因测定电极145的周围的气氛中的nox的分解而产生的氧吸出的电化学泵单元。应予说明,只要主泵单元p1、辅助泵单元p2、以及测定用泵单元p3能够适当地进行泵送即可,外部泵电极141可以设置于内部空腔以外的适当场所而并非陶瓷体101的外表面。

主泵单元p1、辅助泵单元p2、以及测定用泵单元p3的泵送(氧的吸入或者吸出)通过如下方式而实现:在控制器50的控制下,利用泵单元电源(可变电源)30对各泵单元所具备的电极之间施加泵送所需的电压。在测定用泵单元p3的情况下,对外部泵电极141与测定电极145之间施加电压,以使得测定电极145与基准电极147之间的电位差保持为规定值。泵单元电源30通常设置于各泵单元。

控制器50对与利用测定用泵单元p3吸出的氧的量相应地在测定电极145与外部泵电极141之间流通的泵电流ip2进行检测,基于该泵电流ip2的电流值(nox信号)与分解的nox的浓度之间存在的线性关系而计算出被测定气体中的nox浓度。

应予说明,优选地,气体传感器100具备对各泵电极与基准电极147之间的电位差进行检测的、未图示的多个电化学传感器单元,由控制器50基于这些传感器单元的检测信号而对各泵单元进行控制。

另外,关于传感器元件10,在陶瓷体101的内部埋设有加热器150。加热器150在气体流通部的图2中的下方设置于从一个端部e1附近至少至测定电极145以及基准电极147的形成位置的整个范围。加热器150是以在使用传感器元件10时对传感器元件10进行加热以便提高构成陶瓷体101的固体电解质的氧离子传导性为主要目的而设置的。更详细而言,加热器150以其周围由绝缘层151围绕的方式而设置。

加热器150例如是由铂等构成的电阻发热体。在控制器50的控制下从加热器电源40供电而使得加热器150发热。

本实施方式所涉及的传感器元件10在使用时由加热器150加热,且至少使得第一内部空腔102至第二内部空腔103的范围的温度达到500℃以上。此外,还有时进行加热而使得气体导入口105至第三内部空腔104的整个气体流通部达到500℃以上。以上手段的目的在于提高构成各泵单元的固体电解质的氧离子传导性从而适当地发挥出各泵单元的能力。这种情况下,温度最高的第一内部空腔102附近的温度为700℃~800℃左右。

以下,有时将陶瓷体101的2个主面中的、位于图2中的上方的主要具备主泵单元p1、辅助泵单元p2以及测定用泵单元p3的那侧的主面(或者具备该主面的传感器元件10的外表面)称为泵面,并将位于图2中的下方的、具备加热器150的那侧的主面(或者具备该主面的传感器元件10的外表面)称为加热器面。换言之,泵面为比加热器150更接近气体导入口105、3个内部空腔、以及各泵单元的那侧的主面,加热器面为比气体导入口105、3个内部空腔、以及各泵单元更接近加热器150的那侧的主面。

在陶瓷体101的各主面上的另一个端部e2侧形成有用于实现传感器元件10与外部之间的电连接的多个电极端子160。这些电极端子160通过在陶瓷体101的内部具备的未图示的引线而以规定的对应关系与上述的5个电极、加热器150的两端、以及未图示的加热器电阻检测用的引线电连接。由此,通过电极端子160而从泵单元电源30对传感器元件10的各泵单元施加电压、从加热器电源40供电而使得加热器150进行加热。

此外,关于传感器元件10,在陶瓷体101的泵面以及加热器面具备上述的主面保护层170(170a、170b)。主面保护层170是:由氧化铝构成的、厚度为5μm~30μm左右且气孔以20%~40%左右的气孔率而存在的层,设置主面保护层170的目的在于:防止异物、中毒物质附着于在陶瓷体101的主面(泵面及加热器面)、泵面侧所具备的外部泵电极141。因此,泵面侧的主面保护层170a还作为保护外部泵电极141的泵电极保护层而发挥作用。

应予说明,本实施方式中,通过对评价对象物的sem(扫描电子显微镜)图像应用公知的图像处理方法(二值化处理等)而求出气孔率。

图2中,除了使电极端子160的一部分露出以外,在泵面以及加热器面的大致整面设置有主面保护层170,但这毕竟是示例,与图2所示的情况相比,也可以将主面保护层170设置成偏向一个端部e1侧的外部泵电极141附近。

并且,在构成传感器元件10的元件基体1的一个端部e1侧,至少在2个主面(泵面及加热器面)上设置有上述内侧前端保护层180。内侧前端保护层180是由氧化铝构成的多孔质层,且设置成以30%~65%的较大的气孔率而具有20μm~50μm的厚度。但是,至少在泵面及加热器面、且在供内侧前端保护层180形成的范围,在陶瓷体101的表面具备主面保护层170。

内侧前端保护层180具有与外侧前端保护层2、中间前端保护层3、以及主面保护层170一同防止传感器元件10中毒、浸水的作用。例如,内侧前端保护层180的气孔率较大,仅次于中间前端保护层3,因此,与外侧前端保护层2、主面保护层170相比而具有更高的隔热性,这有助于提高传感器元件10的耐浸水性。

另外,内侧前端保护层180还具有作为相对于元件基体1而形成外侧前端保护层2及中间前端保护层3时的基底层的作用。从这个意义来看,也可以说:内侧前端保护层180形成于元件基体1的对置的主面的、至少由外侧前端保护层2及中间前端保护层3围绕的范围即可。

<外侧前端保护层及中间前端保护层>

关于传感器元件10,在具有如上所述结构的元件基体1的相对于一个端部e1侧的规定范围的最外周部设置有外侧前端保护层2,该外侧前端保护层2是由纯度为99.0%以上的氧化铝构成的多孔质层,在该外侧前端保护层2与内侧前端保护层180之间设置有中间前端保护层3,该中间前端保护层3是由同一种类的氧化铝构成的多孔质层。

中间前端保护层3沿着元件基体1的4个侧面及一个端部e1侧的端面而设置。更具体而言,如图2所示,至少在元件基体1的对置的2个主面侧与内侧前端保护层180接触,至少在前端面101e侧与陶瓷体101接触。

以下,将中间前端保护层3的、沿着元件基体1的侧面的部分设为第一部分3a,将沿着前端面101e的部分设为第二部分3b。特别地,还将第一部分3a中的、沿着泵面的部分称为泵面侧部分3a1,将沿着加热器面的部分称为加热器面侧部分3a2。但是,第一部分3a和第二部分3b都不是独立的,而是彼此连续。换言之,中间前端保护层3整体呈有底形状。

另一方面,外侧前端保护层2以与该中间前端保护层3的整个外表面接触的方式围绕该中间前端保护层3,并且,在元件长度方向上且在比中间前端保护层3的形成范围更靠后端侧的部位与内侧前端保护层180接触。因此,外侧前端保护层2整体也呈有底形状。

以下,将外侧前端保护层2的、与元件基体1的接触部分称为基体固接部201,将围绕元件基体1的侧面且与中间前端保护层3的第一部分3a接触的部分称为侧面部202,将与中间前端保护层3的第二部分3b接触的部分称为端面部203。

即,外侧前端保护层2的大部分与中间前端保护层3接触,仅在按顺序依次沿着元件基体1的各侧面而形成为带状的基体固接部201固接于元件基体1。

应予说明,外侧前端保护层2及中间前端保护层3毕竟是多孔质层,因此,不断引起气体在元件基体1(陶瓷体101)与外部之间的流出、流入。即,能够毫无问题地进行被测定气体从气体导入口105向元件基体1(陶瓷体101)的内部的导入。

设置外侧前端保护层2的目的在于:通过围绕元件基体1的使用气体传感器100时变为高温的部分而实现该部分的耐浸水性。通过设置外侧前端保护层2而抑制因该部分直接浸水导致的局部温度降低引起的热冲击而在元件基体1产生裂纹(浸水开裂)。并且,使中间前端保护层3介于该外侧前端保护层2与元件基体1之间是因为:通过夹设热容量较大的空间,即便外侧前端保护层2浸水而发生局部温度降低,也能够适当地抑制热冲击作用于元件基体1而发生浸水开裂。

中间前端保护层3以25%~80%的气孔率而设置为100μm~700μm的厚度。另一方面,外侧前端保护层2以15%~30%的气孔率而设置为100μm~400μm的厚度。中间前端保护层3和外侧前端保护层2的厚度无需相同。应予说明,以下,外侧前端保护层2的厚度是指侧面部202以及端面部203的厚度。

但是,侧面部202和端面部203的厚度也可以不同。另一方面,关于基体固接部201的厚度,只要在传感器元件10的元件厚度方向以及元件宽度方向上未使得基体固接部201比侧面部202更突出即可,基体固接部201的厚度也可以为大于侧面部202的厚度的值。

另外,关于厚度,仅内侧前端保护层180的厚度设为比外侧前端保护层2和中间前端保护层3的双方都小的值。

这意味着:气孔率和膜厚均较大从而使得热容量较大且隔热性优异的多孔质层、即中间前端保护层3介于外侧前端保护层2与元件基体1之间。因具备该中间前端保护层3而能实现如下效果:即便外侧前端保护层2浸水而产生局部温度降低,也能够适当地抑制热冲击作用于元件基体1而发生浸水开裂。

此外,如上所述,与中间前端保护层3相邻的内侧前端保护层180的厚度也较小,但却以30%~65%的较大气孔率而形成,因此,虽然与中间前端保护层3相比变差,但是,与外侧前端保护层2、主面保护层170相比却具有较大的热容量。该内侧前端保护层180的存在也与中间前端保护层3一同有助于抑制浸水开裂。

不过,中间前端保护层3和内侧前端保护层180具有相同程度的较大的气孔率,因此,还可以考虑利用二者中的任一形成方法形成乍一看二者合并到一起的一个层。

但是,在形成上述层的情况下,根据确保热容量的观点,希望其厚度足够大且最低也达到超过100μm的程度,在该情况下,在形成后述的内侧前端保护层180时所采用的涂布法中,即便反复进行涂布,也不容易形成上述厚膜。

另一方面,在形成中间前端保护层3及外侧前端保护层2时所采用的喷镀法的情况下,虽然比较容易形成厚膜,但是,就形成的厚膜层(若将2个层合并,则最低也超过200μm)的密接性(相对于气孔率相对较小的层的密接性)这一点而言,有时与涂布法相比稍微变差。

关于本实施方式所涉及的传感器元件10,鉴于上述观点,在元件基体1的形成过程中,至少在其对置的2个主面利用涂布法预先以20μm~50μm的厚度设置气孔率较大的内侧前端保护层180,在获得的元件基体1的最外周部利用喷镀法设置100μm~700μm这一较大厚度的中间前端保护层3,由此,能够继承厚膜的形成容易度这一喷镀法的优点,并且确保中间前端保护层3相对于元件基体1的密接性。

此外,外侧前端保护层2的气孔率与内侧前端保护层180的气孔率之差设为10%以上50%以下。由此,所谓的锚固效果适当地作用于外侧前端保护层2的基体固接部201与内侧前端保护层180之间。通过该锚固效果而能够实现如下效果:在使用传感器元件10时,无论外侧前端保护层2与中间前端保护层3之间的密接性是否充分,都能抑制外侧前端保护层2因外侧前端保护层2与元件基体1之间的热膨胀率的差异而自元件基体1剥离。

即,关于本实施方式所涉及的传感器元件10,使得隔热性优异的中间前端保护层3介于外侧前端保护层2与元件基体1之间、且使得外侧前端保护层2直接固接于元件基体1,由此实现兼顾对浸水开裂的抑制以及外侧前端保护层2的密接性的确保的效果。

需要说明的是,主面保护层170也与内侧前端保护层180同样地由氧化铝构成,但是,与内侧前端保护层180相比,其气孔率较小,另外,其厚度也较小,因此,即便省略内侧前端保护层180而将外侧前端保护层2直接设置于主面保护层170上,也无法充分期待内侧前端保护层180那样的热膨胀差缓和效果。

应予说明,在外侧前端保护层2的气孔率小于15%的情况下,除了因中毒物质而引发堵塞的风险升高以外,传感器元件10的响应性也变差,因此该方式并非为优选。

另一方面,在外侧前端保护层2的气孔率超过30%的情况下,无法确保外侧前端保护层2的强度,因此该方式并非为优选。

另外,在中间前端保护层3的气孔率小于25%的情况下,无法适当地获得隔热效果,因此,导致耐浸水性降低,从而该方式并非为优选。

另外,在内侧前端保护层180的气孔率超过65%的情况下,无法充分获得相对于陶瓷体101的密接性,因此,该方式并非为优选。

外侧前端保护层2的基体固接部201与元件基体1(内侧前端保护层180)的接触部分的面积(固接面积比)优选为外侧前端保护层2围绕元件基体1的范围的总面积的10%以上50%以下。这种情况下,能够实现外侧前端保护层2相对于元件基体1的更稳定的固接和耐浸水性的确保。如果固接面积比超过50%,则中间前端保护层3的形成范围缩小,因此,无法充分获得因具备中间前端保护层3而产生的确保耐浸水性的效果,因此,该方式并非为优选。

另外,外侧前端保护层2的除了基体固接部201以外的部分的厚度和中间前端保护层3的厚度的总和优选大于外侧前端保护层2的基体固接部201的厚度。由此,能够更可靠地确保耐浸水性,并且,在利用加热器150加热时,耗电量得以抑制。

图3是用于对外侧前端保护层2和中间前端保护层3的具体配置位置及其意义更详细地进行说明的图。如图3所示,关于元件基体1,在元件长度方向上,示意性地划分为区段a、区段b以及区段c这3个区段。然后,基于这些区段而规定外侧前端保护层2和中间前端保护层3的配置。

区段a是:在使用气体传感器100时由加热器150加热至500℃以上的温度的区域。如上所述,在使用气体传感器100时,利用加热器150进行加热,以使得传感器元件10的至少第一内部空腔102至第二内部空腔103的范围达到500℃以上。因此,该范围必定属于区段a。应予说明,图3中举例示出了:区段a与在元件基体1的元件长度方向上包括气体导入口105至第三内部空腔104的气体流通部在内的部分大致一致的情况。

另一方面,区段b是:以基体固接部201的一个端部e1侧的端部位置(距中间前端保护层3的一个端部e1最远的位置)为起点位置、且以元件基体1的另一个端部e2为终点位置的区域。区段b即便在传感器元件10被加热器150加热的、使用气体传感器100时也保持为500℃以下。另外,区段b中不存在中间前端保护层3。更具体而言,在区段b,越远离元件基体1的一个端部e1,温度越低,达到500℃的位置仅为与区段c或区段a的边界附近。

另外,区段c是:元件基体1的元件长度方向上的区段a与区段b之间的区域。但是,区段c并非必不可少,区段a和区段b可以相邻。

关于本实施方式所涉及的气体传感器100的传感器元件10,外侧前端保护层2相对于内侧前端保护层180的基体固接部201包含于区段b中,由此,包括前端部分在内、且至少在元件基体1中属于区段a的部分的周围必定存在中间前端保护层3(第一部分3a以及第二部分3b)。

换言之,元件基体1的使用气体传感器100时加热至500℃以上的高温的部分未与外侧前端保护层2接触,在该部分的周围必定设置有中间前端保护层3。应予说明,在使用气体传感器100时,外侧前端保护层2的侧面部202以及端面部203也达到500℃以上的高温。

因此,在传感器元件10的至少在元件基体1设置有内部空腔的范围,必定在元件基体1的对置的2个主面上依次层叠有内侧前端保护层180、中间前端保护层3以及外侧前端保护层2。

另一方面,关于传感器元件10的在元件基体1未设置内部空腔的范围,只要仅在加热至500℃以上的高温的部分存在中间前端保护层3即可,关于除此以外的范围,并非必须存在中间前端保护层3。例如,如上所述,至少外侧前端保护层2的基体固定粘接部201设置于内侧前端保护层180上。

在实际使用具备以如上方式设置有外侧前端保护层2以及中间前端保护层3的传感器元件10的气体传感器100的情况下,以实现使得区段a的温度达到500℃以上而使得区段b的温度变为500℃以下的温度曲线的方式,利用加热器150对传感器元件10进行加热。

在该加热状况下,如果被测定气体中含有的水蒸气以水滴的形式附着于属于区段a的外侧前端保护层2的侧面部202或端面部203,即,传感器元件10的加热至500℃以上的高温的部分浸水,则在该附着部分(浸水部分)发生局部且急剧的温度降低。但是,外侧前端保护层2的侧面部202以及端面部203与元件基体1未接触,热容量较大的中间前端保护层3(第一部分3a以及第二部分3b)介于二者之间,因此,元件基体1不会产生因该浸水部分的温度降低而引起的热冲击。这意味着:如本实施方式所涉及的气体传感器100那样,通过采用在使用时达到500℃以上的部分设置有多孔质的外侧前端保护层2、且使得中间前端保护层3介于该外侧前端保护层2与元件基体1之间的结构,能够适当地防止传感器元件10发生浸水开裂。

应予说明,预先已确认:即便水滴附着于温度为500℃以下的部分,也难以发生急剧的温度降低,因此,也难以产生引起浸水开裂之类的热冲击。

图4是举例示出针对某传感器元件10利用加热器150按照预先规定的使用该传感器元件10时的控制条件进行加热时的、传感器元件10的温度曲线与传感器元件10的结构的关系的图。图4所示的温度曲线以如下方式绘制而成:沿着元件长度方向测定传感器元件10的泵面侧的表面温度,以一个端部e1侧的前端面101e的位置为原点进行绘制。对于表面温度的测定而使用热成像仪。

在图4所示的例子中,距元件前端(一个端部e1)为距离l1的范围为区段a,距元件基体1的前端为距离l2以上的范围为区段b。

应予说明,如果加热器150的控制条件不同,则传感器元件10的温度曲线不同。但是,由于传感器元件10的特性取决于加热状态,因此,利用加热器150的加热通常基于制造时预先固定地(通常还以元件的特性最大限地发挥的方式)确定的一控制条件,按始终得到相同的温度曲线的方式来实施。因此,以获得相同温度曲线的方式对传感器元件10进行加热。因此,可以认为:元件基体1的加热至500℃以上的部分始终相同,区段a、区段b以及区段c的范围在各传感器元件10中都是固定的。

因此,只要在制作传感器元件10时确定各区段并根据其范围而设置中间前端保护层3和外侧前端保护层2,便在此后的使用时始终在由加热器150加热至500℃以上的温度的区域(即,区段a)的周围存在中间前端保护层3。

此外,关于工业上量产的传感器元件10等以同一条件制作的多个传感器元件10,在利用加热器150以同一控制条件进行加热的情况下,只要正常制作,则基于各传感器元件10而获得的温度曲线大致相同。因此,即便实际上未针对各传感器元件10全部都确定温度曲线,只要针对作为样品而选取的传感器元件10确定了温度曲线,并基于该温度曲线而划分了区段a、区段b以及区段c的范围,便能够基于上述结果而确定以同一条件制作的所有传感器元件10的外侧前端保护层2的形成条件。即,无需实际对各传感器元件10全部都求出温度曲线并基于该结果而划分区段a、区段b、以及区段c的范围。

换言之,关于如上所述以同一条件制作的传感器元件10,可以说预先随着加热器150的控制条件的设定而确定元件基体1的、使用时有可能在受到因水滴附着引起的热冲击时发生浸水开裂的区域、即需要对因此发生的浸水开裂进行应对的区域(需要应对浸水开裂的区域)。在图3及图4的情况下,区段a属于该区域。并且,可以说:外侧前端保护层2以使得中间前端保护层3介于该需要应对浸水开裂的区域与外侧前端保护层2之间的方式而围绕元件基体1的一个端部e1侧的规定范围。另外,还可以说:此时的外侧前端保护层2相对于元件基体1的固接是针对预先确定为使用时不会发生浸水开裂的区域的区域(不发生浸水开裂的区域)而进行的。在图3及图4的情况下,区段b属于该区域。

如以上说明,根据本实施方式,在构成气体传感器的传感器元件的元件基体的、至少预先确定的包括第一内部空腔至第二内部空腔的范围在内的需要应对浸水开裂的区域的周围设置热容量较大的中间前端保护层,进而,以围绕该中间前端保护层的方式设置外侧前端保护层,由此,能够实现耐浸水性与以往相比更加优异的传感器元件。并且,在元件基体的外周的至少对置的2个主面上设置气孔率大于外侧前端保护层的气孔率的内侧前端保护层,并使得外侧前端保护层固接于该内侧前端保护层的预先确定的不发生浸水开裂的区域,由此,能够适当地抑制外侧前端保护层的剥离、甚至脱离。

换言之,在元件基体的至少设置有内部空腔的范围,使内侧前端保护层、中间前端保护层以及外侧前端保护层按顺序依次层叠于元件基体的对置的2个主面上,由此能够实现与比以往相比而耐浸水性更优异、且能适当地抑制外侧前端保护层的剥离及脱离的传感器元件。

<传感器元件的制造流程>

接下来,对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件10的流程的一例进行说明。图5是示出制作传感器元件10时的处理流程的图。如图5所示,概略而言,本实施方式中,通过下述步骤而制作传感器元件10,即,利用公知的生片流程而制作以多个固体电解质层的层叠体的形式包含陶瓷体101的元件基体1(步骤sa),然后,针对该元件基体1而附加设置外侧前端保护层2及中间前端保护层3(步骤sb)。因此,区段a、区段b以及区段c的范围是已知的。

在制作元件基体1时,首先,准备多个半成品片材(省略图示),该半成品片材是含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分、且未形成图案的生片(步骤s1)。

针对半成品片材而设置用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。该片材孔是在图案形成之前的半成品片材阶段通过冲孔装置的冲孔处理等而预先形成的。应予说明,在陶瓷体101的对应部分形成有内部空间的生片的情况下,与该内部空间对应的贯通部也通过同样的冲孔处理等而预先设置。另外,各半成品片材的厚度无需全部都相同,其厚度可以根据最终形成的元件基体1的各对应部分而不同。

当准备好与各层对应的半成品片材时,对各半成品片材进行图案印刷干燥处理(步骤s2)。具体而言,形成各种电极的图案、加热器150以及绝缘层151的图案、电极端子160的图案、主面保护层170的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外,在该图案印刷时,还一并进行用于形成第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140的升华性材料的涂布或配置。

通过如下方式进行各图案的印刷,即,利用公知的丝网印刷技术将根据各形成对象要求的特性而准备的图案形成用浆糊涂布于半成品片材。印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

当针对各半成品片材的图案印刷结束时,进行用于使得生片彼此层叠、粘接的粘接用浆糊的印刷、干燥处理(步骤s3)。粘接用浆糊的印刷可以利用公知的丝网印刷技术,印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

接下来,进行如下压接处理,即,按规定的顺序对涂布有粘接剂的生片进行堆叠,施加规定的温度、压力条件进行压接而制成一个层叠体(步骤s4)。具体而言,利用片材孔相对于未图示的规定的层叠夹具而对作为层叠对象的生片进行定位并将其堆叠保持于层叠夹具,利用公知的液压压力机等层叠机对各层叠夹具进行加热、加压,由此进行压接处理。进行加热、加压的压力、温度、时间还取决于使用的层叠机,但是,只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。

当以上述方式获得层叠体时,接下来,在多处部位将该层叠体切断,分别切成最终成为各元件基体1的单元体(称为元件体)(步骤s5)。

接下来,针对切出的各元件体,在完成的元件基体1进行内侧前端保护层180的图案的形成(涂布及干燥)(步骤s6)。利用预先调配的浆糊而进行该图案的形成,以便最终形成希望的内侧前端保护层180。

接下来,以1300℃~1500℃左右的烧成温度对形成有成为内侧前端保护层180的图案的元件体进行烧成(步骤s7)。由此制作元件基体1。即,元件基体1是通过对含有固体电解质的陶瓷体101、各电极、主面保护层170、以及内侧前端保护层180进行一体烧成而生成的。应予说明,以该方式进行一体烧成而使得元件基体1的各电极具有足够的密接强度。

当以上述方式制作出元件基体1时,接下来,针对该元件基体1而进行外侧前端保护层2及中间前端保护层3的形成。

首先,将含有中间前端保护层3的形成材料的浆料喷镀于元件基体1的中间前端保护层3的形成对象位置,然后进行干燥(步骤s11)。由此,有机成分从喷镀膜挥发而形成中间前端保护层3。

接下来,将含有外侧前端保护层2的形成材料的浆料喷镀于元件基体1的外侧前端保护层2的形成对象位置,然后进行干燥(步骤s12)。由此,有机成分从喷镀膜挥发而形成外侧前端保护层2。

用于各喷镀的浆料含有氧化铝粉末、粘合剂、溶剂等,根据各层要实现的气孔率而预先调配。

以上述方式而获得传感器元件10。将获得的传感器元件10收纳于规定的壳体并组装于气体传感器100的主体(未图示)。

<第二实施方式>

使得中间前端保护层介于外侧前端保护层与元件基体之间而确保被耐水性、且抑制外侧前端保护层的剥离及脱离的传感器元件的结构并不局限于第一实施方式所示的方案。本实施方式中,对按照与第一实施方式所涉及的传感器元件10相比向低温侧偏移的温度曲线进行加热的传感器元件20的结构进行说明。

图6是本发明的第二实施方式所涉及的传感器元件10的沿着长度方向的截面图。除了一部分以外,传感器元件20的结构要素与第一实施方式所涉及的传感器元件10的结构要素相通。因此,对该相通的结构要素标注与第一实施方式相同的附图标记,并且,以下省略详细的说明。

另外,传感器元件20也与第一实施方式所涉及的传感器元件10相同,作为气体传感器100的主要结构要素,在通过控制器50对泵单元电源30以及加热器电源40的控制而控制各泵单元以及加热器150的动作的基础上使用该传感器元件20。因此,在气体传感器100的测定对象为被测定气体中的nox的情况下,借助控制器50对泵单元电源30以及加热器电源40的控制而控制传感器元件20的各泵单元以及加热器150的动作,并基于在该控制的基础上在测定用泵单元p3流通的泵电流ip2的电流值(nox信号)以及分解的nox的浓度之间存在线性关系这一点,在控制器50对被测定气体中的nox浓度进行计算。

如图6所示,关于传感器元件20,代替传感器元件10所具备的外侧前端保护层2而具有相对于元件基体1的固接方式与该外侧前端保护层2不同的外侧前端保护层(第一前端保护层)12。具体而言,传感器元件20的外侧前端保护层12在以使得中间前端保护层3介于其与元件基体1的侧面之间的方式而设置这一点上与传感器元件10的外侧前端保护层2相通,但是,在具有端面部204在元件基体1的一个端部e1侧固接于元件基体1的前端面101e的结构这一点上,有别于端面部203与元件基体隔开的外侧前端保护层2。因此,传感器元件20内存在的中间前端保护层3仅为介于外侧前端保护层12与元件基体1的侧面之间的第一部分3a,不存在介于传感器元件10中的第二部分3b。应予说明,外侧前端保护层12及中间前端保护层3毕竟是多孔质层,因此,能够毫无问题地进行被测定气体从气体导入口105向元件基体1(陶瓷体101)的内部的导入。

即,本实施方式所涉及的传感器元件20具备的外侧前端保护层12在基体固接部201和端面部204固接于元件基体1,其中,基体固接部201在侧面部202与中间前端保护层3接触,另外,依次沿着元件基体1的各侧面而呈带状。

外侧前端保护层12也与传感器元件10的外侧前端保护层2相同,优选基体固接部201与元件基体1(内侧前端保护层180)的接触部分的面积为外侧前端保护层2围绕元件基体1的范围的总面积的10%以上且小于50%。

具有如上结构的传感器元件20的制作因最终形成的中间前端保护层3以及外侧前端保护层12的形状不同而导致二者的喷镀膜的形成方式不同,除此以外,可以与基于图5说明的、第一实施方式所涉及的传感器元件10同样地进行制作。

有无第二部分3b这一传感器元件10与传感器元件20之间的差异对应于使用气体传感器100时的二者的温度曲线的差异。如上所述,设想以与第一实施方式所涉及的传感器元件10相比向低温侧偏移的温度曲线而使用本实施方式所涉及的传感器元件20。关于这一点,基于图7进行说明。与图3相同,图7是用于对外侧前端保护层12和中间前端保护层3的具体配置位置及其意义更详细地进行说明的图。

在传感器元件20的情况下,也与传感器元件10相同,基于对元件基体1划分出的区段而规定外侧前端保护层12和中间前端保护层3的配置。如图7所示,传感器元件20也与传感器元件10同样地具有区段a、区段b以及区段c。这些区段的定义与传感器元件10的情形相同。即,区段a是:至少包括第一内部空腔102至第二内部空腔103的范围的、使用气体传感器100时由加热器150加热至500℃以上的温度的区域。另外,区段b是:以外侧前端保护层12相对于内侧前端保护层180的基体固接部201的一个端部e1侧的端部位置为起点位置、且以元件基体1的另一个端部e2为终点位置的区域,且是即便在使用气体传感器100时也保持为500℃以下的区域。另外,区段c是:元件基体1的元件长度方向上的区段a与区段b之间的区域。

但是,关于图3所示的传感器元件10,区段a到达气体导入口105,与此相对,关于图7所示的传感器元件20,相对于气体导入口105的规定范围划分为不同于区段a的另一区段d。

区段d是:在传感器元件20的一个端部e1侧的、即便在使用气体传感器100时也保持为500℃以下的区域。换言之,在使用具备传感器元件20的气体传感器100时,传感器元件20由其内部具备的加热器150加热而实现除了区段a~区段c以外还形成该区段d的温度曲线。

在该传感器元件20的情况下,也与传感器元件10相同,至少在元件基体1的属于区段a的部分的周围必定存在中间前端保护层3(第一部分3a)。因此,如果在使用气体传感器100时属于区段a的加热至500℃以上的高温的部分浸水,则在该浸水部分发生局部且急剧的温度降低,但是,由于外侧前端保护层12的侧面部202未与元件基体1接触而是在二者之间存在热容量较大的中间前端保护层3(第一部分3a),因此,在元件基体1不会产生因该浸水部分的温度降低而引起的热冲击。

另外,在使用气体传感器100时,即便水滴附着于温度为500℃以下的部分,也难以发生急剧的温度降低,因此也难以产生引起浸水开裂的热冲击,这一点也与传感器元件10的情况相同。在传感器元件20的情况下,这样的在使用时温度为500℃以下的部分不仅存在于另一个端部e2侧的区段b,还存在于一个端部e1侧的区段d。

外侧前端保护层12的优选的厚度、气孔率的范围与传感器元件10的外侧前端保护层2相同。另外,中间前端保护层3的厚度、气孔率的范围也与传感器元件10相同。

图8是举例示出针对某传感器元件20利用加热器150按照预先规定的使用该传感器元件20时的控制条件进行加热时的、传感器元件20的温度曲线与传感器元件20的结构的关系的图。关于图8所示的温度曲线,沿着元件长度方向测定传感器元件20的泵面侧的表面温度,并以一个端部e1侧的前端面101e的位置为原点进行绘制而获得上述温度曲线。表面温度的测定使用热成像仪。

在图8所示的例子中,与图4的情形不同,前端面101e至距离l3的位置的范围为区段d,与该范围相邻的、距离l3的位置至距离l1的位置的范围为区段a。以距离l2以上与元件前端分离的范围为区段b。

在传感器元件20的情况下,也是只要在其制作时确定各区段并根据其范围而设置中间前端保护层3及外侧前端保护层12,便会在此后的使用时始终在由加热器150加热至500℃以上的温度的区域(即,区段a)的周围存在中间前端保护层3。

这种情况下,与第一实施方式相同,也在传感器元件20的至少在元件基体1设置有内部空腔的范围内必定在元件基体1的对置的2个主面上依次层叠有内侧前端保护层180、中间前端保护层3以及外侧前端保护层2。另外,关于传感器元件20的在元件基体1未设置内部空腔的范围,只要仅在加热至500℃以上的高温的部分存在中间前端保护层3即可,对于除此以外的范围,并非必须存在中间前端保护层3。

此外,与传感器元件10的情形相同,关于工业上量产的传感器元件20等以同一条件制作的多个传感器元件20,即便实际上未针对各传感器元件20全部都确定温度曲线,只要对作为样品选取的传感器元件10确定温度曲线并基于该温度曲线而划分区段a、区段b、区段c以及区段d的范围,则也能够基于它们的结果而确定以同一条件制作的所有传感器元件20的外侧前端保护层12及中间前端保护层3的形成条件。即,无需实际针对各传感器元件20全部都求出温度曲线并基于该结果而划分区段a、区段b、区段c以及区段d的范围。

换言之,关于如上所述以同一条件制作的传感器元件20,与传感器元件10的情形相同,也可以说预先随着加热器150的控制条件的设定而确定元件基体1的需要应对浸水开裂的区域。在图7及图8的情况下,区段a属于该区域。但是,关于传感器元件20,需要应对浸水开裂的区域仅为元件基体1的侧面的一部分,这一点与传感器元件10不同。并且,可以说:外侧前端保护层12围绕元件基体1的一个端部e1侧的规定范围,从而使得中间前端保护层3介于该需要应对浸水开裂的区域与外侧前端保护层12之间。另外,关于此时的外侧前端保护层12相对于元件基体1的固接,与传感器元件10相同,也针对元件基体1的侧面的不发生浸水开裂的区域而进行固接。在图7及图8的情况下,区段b属于该区域。但是,关于传感器元件20,外侧前端保护层12还固接于元件基体1的前端面101e,这一点与传感器元件10不同。

应予说明,在如图8的传感器元件20那样一个端部e1侧的温度为500℃以下的情况下,也可以与第一实施方式所涉及的传感器元件10同样地为以第二部分3b介于与元件基体1之间的方式具备中间前端保护层3及外侧前端保护层2的方案。这是因为,在区段a的周围存在中间前端保护层3这一点并未发生变化。

如以上说明,本实施方式中,也与第一实施方式相同,在构成气体传感器的传感器元件的元件基体的、至少预先确定的包括第一内部空腔至第二内部空腔的范围在内的需要应对浸水开裂的区域的周围设置热容量较大的中间前端保护层,进而,以围绕该中间前端保护层的方式设置外侧前端保护层,因此,能够实现耐浸水性优异的传感器元件。

换言之,在本实施方式的情况下,也在元件基体的至少设置有内部空腔的范围内使得内侧前端保护层、中间前端保护层以及外侧前端保护层按顺序依次层叠于元件基体的对置的2个主面上,从而能够实现与以往相比而耐浸水性更优异、且能适当地抑制外侧前端保护层的剥离及脱离的传感器元件。

<变形例>

上述实施方式中是以具备3个内部空腔的传感器元件为对象,但是,并非必须是3腔结构。即,下述结构也可以应用于内部空腔为2个或者1个的传感器元件,该结构为:将元件基体的、至少具备气体流通部的端部侧的最外表面设为气孔率较大的内侧前端保护层,进而,在其外侧以使得中间前端保护层介于与元件基体的至少使用时达到500℃以上的部分之间的方式设置气孔率小于内侧前端保护层的气孔率的作为多孔质层的外侧前端保护层。

另外,上述实施方式中是以图2或图6所示的传感器元件的结构为前提,将使用时加热至500℃以上的区域设定为需要应对浸水开裂的区域,但是,作为需要应对浸水开裂的区域的对象的区域的加热温度可以根据传感器元件的结构而不同。

实施例

(试验1)

作为第一实施方式所涉及的传感器元件10,制作了外侧前端保护层2的厚度(侧面部202以及端面部203的厚度)及气孔率和中间前端保护层3的厚度(第一部分3a及第二部分3b的厚度)及气孔率的组合不同的8种传感器元件10(实施例1~实施例8),并对其耐浸水性进行了试验。

另外,作为比较例,制作了不存在中间前端保护层3而是以整体与元件基体1密接的方式形成有外侧前端保护层2的传感器元件(比较例1)、以及未设置外侧前端保护层2及中间前端保护层3而是使得元件基体1形成为露出状态的传感器元件(比较例2),对它们也进行了同样的试验。

表1中一览地示出了各传感器元件的外侧前端保护层2的厚度、中间前端保护层3的厚度、外侧前端保护层2的气孔率、中间前端保护层3的气孔率以及耐浸水性试验的判定结果。应予说明,针对所有传感器元件,元件基体1的制作条件都设为相同。另外,关于实施例1~实施例8所涉及的传感器元件,固接面积比设为30%。关于内侧前端保护层180,在所有传感器元件中,气孔率设为40%,厚度设为40μm。

表1

基于以下要点而进行了耐浸水性试验。首先,对加热器150通电,对传感器元件10进行加热以获得区段a的最高温度为800℃、且区段b为500℃以下的温度曲线。应予说明,关于该温度曲线,在元件长度方向上从气体导入口105至第三内部空腔104的范围属于区段a。

维持该加热状态,并且,在大气气氛中,使传感器元件的各泵单元、以及传感器单元工作,将第一内部空腔102内的氧浓度控制为保持规定的恒定值,由此实现主泵单元p1中的泵电流ip0稳定的状况。

然后,在该状况下,针对属于区段a的外侧前端保护层2的侧面部202(比较例2中,针对元件基体1的对应部分)滴加规定量的水滴,确认该滴加前后的泵电流ip0的变化是否超过规定的阈值。在泵电流ip0的变化未超过阈值的情况下,增大滴加量并反复进行该确认。将泵电流ip0的变化最终超过阈值时的滴加量定义为产生裂纹滴加量,基于该产生裂纹滴加量的值的大小而判定耐浸水性的优劣。以该方式进行的判定称为判定1。其中,滴加量的最大值设为40μl。

应予说明,该试验中,将泵电流ip0的变化用作元件基体1中是否产生裂纹的判断基准。也就是说,利用如下因果关系,即,当水滴滴加(附着)于外侧前端保护层2所引起的热冲击导致元件基体1产生裂纹时,氧经过该裂纹部分而流入第一内部空腔102内,从而使得泵电流ip0的值增大。

具体而言,在产生裂纹滴加量为20μl以上的情况下,判定为传感器元件具有极其优异的耐浸水性。在产生裂纹滴加量为15μl以上且小于20μl的情况下,判定为传感器元件具有优异的耐浸水性。在产生裂纹滴加量为10μl以上且小于15μl的情况下,判定为传感器元件具有实用上容许的范围的耐浸水性。对于产生裂纹滴加量小于10μl的传感器元件,根据实用性的观点,判定为耐浸水性不充分。应予说明,专利文献1中,将滴加量为3μl且未产生裂纹的情况定位为实施例。因此,对于至少产生裂纹滴加量为10μl以上的传感器元件判断为具有比以往优异的耐浸水性。

应予说明,关于设置有外侧前端保护层2的传感器元件,在元件基体1产生裂纹之前,未发生基体固接部201处的外侧前端保护层2的剥离。

表1中,关于判定1的结果,对产生裂纹滴加量为20μl以上或者即便达到最大滴加量也未产生裂纹的传感器元件标注“☆”(星形标记)”,对产生裂纹滴加量为15μl以上且小于20μl的传感器元件标注“◎”(双圈标记),对产生裂纹滴加量为10μl以上且小于15μl的传感器元件标注“〇”(圆圈标记),对产生裂纹滴加量小于10μl的传感器元件标注“×”(叉形标记)。

关于表1所示的结果,对实施例1至实施例5的传感器元件标注“◎”或“〇”,对实施例6至实施例8的传感器元件标注“☆”,相对于此,对比较例1及比较例2的传感器元件均标注“×”。应予说明,实施例6至实施例8中的产生裂纹滴加量分别为30μl、20μl、40μl。另一方面,判断为比较例1的传感器元件在5μl~9μl的滴加量时产生了裂纹。另外,判断为比较例2的传感器元件在小于1μl的滴加量时产生了裂纹。

根据表1所示的结果可知:例如第一实施方式那样,在构成气体传感器的传感器元件的元件基体的、至少在使用气体传感器时加热至500℃以上的高温的部分的周围设置气孔率处于25%~80%的范围内且厚度处于100μm以上700μm以下的范围内的、作为多孔质层的中间前端保护层,进而,在其外侧设置气孔率处于15%~30%的范围内且厚度处于100μm以上400μm以下的范围内的作为多孔质层的外侧前端保护层,由此实现了与以往相比而耐浸水性更加优异的传感器元件。

(试验2)

进行了确认外侧前端保护层2与内侧前端保护层180的气孔率差对耐浸水性、外侧前端保护层2及中间前端保护层3与元件基体1之间的密接性造成的影响的试验。具体而言,在15%~30%的范围内设定外侧前端保护层2的气孔率,在25%~80%的范围内设定中间前端保护层3的气孔率,在30%~65%的范围内设定内侧前端保护层180的气孔率,并且,制作了它们的值的组合各不相同的8种传感器元件(实施例9~实施例16),并以各传感器元件为对象而对耐浸水性和保护层的密接性进行了评价。其中,任一传感器元件的外侧前端保护层2的气孔率和内侧前端保护层180的气孔率均落入10%以上50%以下的范围内。

对于实施例9~实施例13的传感器元件分别使用以与实施例1~实施例5的传感器元件相同的条件而制作的传感器元件(除了气孔率相同以外,厚度也相同)。关于实施例14的传感器元件,外侧前端保护层2、中间前端保护层3及内侧前端保护层180的厚度分别设为200μm、200μm、50μm。关于实施例15~实施例16的传感器元件,外侧前端保护层2、中间前端保护层3及内侧前端保护层180的厚度分别设为200μm、700μm、50μm。

另外,作为比较例,制作了不具有内侧前端保护层180的传感器元件(比较例3)、以及不具有中间前端保护层3的2种传感器元件(比较例4~比较例5),并对它们进行了同样的试验。关于前者,在主面保护层170上直接形成中间前端保护层3和外侧前端保护层2,关于后者,位于元件基体1的主面上的外侧前端保护层2的全部部分都与内侧前端保护层180接触。

关于耐浸水性试验,除了增多水滴的滴加部位以外,基于与试验1同样的要点而进行了试验。

关于实施例9~实施例16,与试验1相同,水滴的滴加部位设为:中间前端保护层3介于外侧前端保护层2与内侧前端保护层180之间的部分的外侧前端保护层2的侧面部202的表面;以及中间前端保护层3介于外侧前端保护层2与内侧前端保护层180之间的部分的外侧前端保护层2的基体固定粘接部201的表面这2处部位。关于比较例3~比较例5,设为与其对应的位置。对各部位的耐浸水性优劣的判定设为判定1、判定2。

以如下方式进行密接性的评价,即,在进行加热振动试验之后,通过肉眼观察而判定外侧前端保护层2及中间前端保护层3是否剥离。

对于加热振动试验,在各传感器元件安装于在振动试验机设置的丙烷燃烧器的排气管的状态下以如下条件而进行。

气体温度:850℃;

气体空气比λ:1.05;

振动条件:以50hz→100hz→150hz→250hz扫描30分钟;

加速度:30g、40g、50g;

试验时间:150小时。

表2中示出了各传感器元件的外侧前端保护层2、中间前端保护层3及内侧前端保护层180的气孔率、外侧前端保护层2与内侧前端保护层180的气孔率差、基于与试验1相同的基准判定的耐浸水性试验的结果(判定1及判定2)、以及密接性的判定结果(判定3)。应予说明,关于密接性的判定结果,对未确认到剥离的传感器元件标注“〇”,对确认到剥离的传感器元件标注“×”标记。

[表2]

表2中,针对实施例9~实施例14的传感器元件的判定1~判定3全部都标注“☆”、“◎”或“〇”。关于这些传感器元件,外侧前端保护层2与内侧前端保护层180的气孔率差包含在10%以上50%以下的范围内。

与此相对,关于未设置内侧前端保护层180的比较例3的传感器元件,判定1的结果标注为“◎”,但是,判定2及判定3的结果均标注为“×”。具体而言,关于该比较例3的传感器元件,至少在外侧前端保护层2的基体固定粘接部201与元件基体1之间产生剥离。

另外,关于未设置中间前端保护层3的比较例4及比较例5,判定2的结果标注为“◎”或“〇”,但是,判定1及判定3的结果标注为“×”。具体而言,关于这些传感器元件,至少在外侧前端保护层2的基体固定粘接部201与内侧前端保护层180之间产生剥离。

根据实施例9~实施例16,可以认为该结果表明:在元件基体1的至少设置有内部空腔的范围内,必然在元件基体1的对置的2个主面上按顺序依次层叠有内侧前端保护层180、中间前端保护层3以及外侧前端保护层2,并且外侧前端保护层2与内侧前端保护层180的气孔率差落入10%以上50%以下的范围内,这种情况下,能获得良好的耐浸水性,并且,通过使锚固效果适当地作用于基体固定粘接部201与内侧前端保护层180之间,能够确保外侧前端保护层2及中间前端保护层3相对于元件基体1的密接性。

另外,可以认为此时的中间前端保护层3的气孔率为25%~80%的范围内的值便足矣。

再多了解一些
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